Фотоэлектронды спектроскопия: Материалдарды электрондық эмиссия арқылы зерттеу

Кіріспе

Фотоэлектрлік әсерде шығарылған электрондарды өлшеу арқылы затты зерттеу. Фотоэмиссиялық спектроскопия (ФЭС), сондай-ақ фотоэлектрондық спектроскопия деп те аталады, – бұл қатты денелерден, газдардан немесе сұйықтықтардан фотоэлектрлік әсер арқылы шығарылған электрондардың энергиясын өлшеу, осы арқылы заттағы электрондардың байланысу энергиясын анықтау. Бұл термин иондау энергиясы рентген сәулелері, ультракүлгін (УК) немесе ерекше ультракүлгін (ЭУК) фотондарымен қамтамасыз етілетін әртүрлі техникаларға қатысты. Бірақ, қандай фотон шоғы түсірілгеніне қарамастан, барлық фотоэлектрондық спектроскопия шығарылған электрондарды өлшеу арқылы беттік талдаудың жалпы қағидасына негізделген.

Түрлері

Рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия (РФЭ) 1957 жылдан бастап Кай Зигбаннмен әзірленді және негізінен қатты денелердегі атом ядросы электрондарының энергия деңгейін зерттеу үшін қолданылады. Зигбан бұл әдісті «химиялық талдау үшін электрондық спектроскопия» (ESCA) деп атады, себебі ядролық деңгейлер иондалған атомның химиялық ортасына байланысты шағын химиялық ығысуларға ие, бұл химиялық құрылымды анықтауға мүмкіндік береді. Зигбан осы еңбегі үшін 1981 жылы Нобель сыйлығымен марапатталды. XPS кейде PESIS (ішкі қабықтарға арналған фотоэлектрондық спектроскопия) деп те аталады, ал УФ сәулесінің төмен энергиялы сәулеленуі PESOS (сыртқы қабықтар) деп аталады, өйткені ол ядролық электрондарды қоздыра алмайды. Күлдіреуік фотоэлектрондық спектроскопия (UPS) валенттік энергия деңгейлерін және химиялық байланыстарды, әсіресе молекулалық орбитальдардың байланыс сипатын зерттеу үшін қолданылады. Бұл әдіс алғаш рет 1961 жылы Федор И. Вилесов, ал 1962 жылы Дэвид В. Тернер газ фазасындағы молекулалар үшін әзірленді. Басқа ерте жұмыстардың авторлары Дэвид С. Фрост, Дж. Х. Д. Эланд және К. Кимура болды. Кейін Ричард Смолли бұл әдісті өзгертіп, газ тәрізді молекулалық кластерлердегі электрондардың байланыс энергиясын өлшеу үшін үлгіні ультракүлгін лазермен қоздырды. Бұрыштық ажыратымдылық фотоэмиссиялық спектроскопия (ARPES) энергия және импульс ажыратымдылығындағы соңғы жетістіктер мен синхротрон сәулелену көздерінің кеңінен қолжетімділігінен кейін конденсирленген зат физикасындағы ең көп таралған электрондық спектроскопияға айналды. Бұл әдіс кристалдық қатты денелердің энергиялық жолақтарын картаға түсіру, жоғары корреляцияланған материалдардағы квазибөлшектер динамикасын зерттеу және электрон спинінің поляризациясын өлшеу үшін қолданылады. Екі фотонды фотоэлектрондық спектроскопия (2PPE) сорғы-проб схемасын енгізу арқылы оптикалық түрде қоздырылған электрондық күйлерге дейін әдісті кеңейтеді. Ең жоғары күлдіреуік фотоэлектрондық спектроскопия (EUPS) XPS және UPS арасында орналасқан. Ол әдетте валенттік жолақтың құрылымын бағалау үшін қолданылады. XPS-ке қарағанда, ол жақсы энергия ажыратымдылығын береді, ал UPS-ке қарағанда, шығарылған электрондар жылдамырақ болады, нәтижесінде кеңістіктегі заряд азаяды және соңғы күйдің әсері азайтылады.

X ray photoelectron spectroscopy (XPS) was developed by Kai Siegbahn starting in 1957 and is used to study the energy levels of atomic core electrons, primarily in solids. Siegbahn referred to the technique as "electron spectroscopy for chemical analysis" (ESCA), since the core levels have small chemical shifts depending on the chemical environment of the atom that is ionized, allowing chemical structure to be determined. Siegbahn was awarded the Nobel Prize in 1981 for this work. XPS is sometimes referred to as PESIS (photoelectron spectroscopy for inner shells), whereas the lower energy radiation of UV light is referred to as PESOS (outer shells) because it cannot excite core electrons. Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) is used to study valence energy levels and chemical bonding, especially the bonding character of molecular orbitals. The method was developed originally for gas phase molecules in 1961 by Feodor I. Vilesov and in 1962 by David W. Turner, and other early workers included David C. Frost, J. H. D. Eland and K. Kimura. Later, Richard Smalley modified the technique and used a UV laser to excite the sample, in order to measure the binding energy of electrons in gaseous molecular clusters. Angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES) has become the most prevalent electron spectroscopy in condensed matter physics after recent advances in energy and momentum resolution, and widespread availability of synchrotron light sources. The technique is used to map the band structure of crystalline solids, to study quasiparticle dynamics in highly correlated materials, and to measure electron spin polarization. Two photon photoelectron spectroscopy (2PPE) extends the technique to optically excited electronic states through the introduction of a pump and probe scheme. Extreme ultraviolet photoelectron spectroscopy (EUPS) lies in between XPS and UPS. It is typically used to assess the valence band structure. Compared to XPS, it gives better energy resolution, and compared to UPS, the ejected electrons are faster, resulting in less space charge and mitigated final state effects.

Физикалық принцип

ЭСС техникасының физикалық негізі фотоэлектрлік эффектіні қолдану болып табылады. Үлгі фотоэлектрлік иондануды тудыратын Көк сәуле немесе ХКөк сәуле сәулесіне ұшырайды. Шығарылған фотоэлектронның энергиясы оның бастапқы электрондық күйіне тән, сонымен қатар тербеліс күйі мен бұрылу деңгейіне де байланысты. Қатты денелер үшін фотоэлектрондар тек нанометрлік тереңдіктен ғана қашып шыға алады, сондықтан талдау жүргізілетін беткі қабат зерттеледі. Сәуленің жоғары жиілігі және шығарылған электрондардың маңызды заряды мен энергиясының болуынан фотоэмиссия электрондық күйлердің және молекулалық және атомдық орбитальдардың энергиясы мен пішіндерін өлшеудің ең сезімтал және дәл әдістерінің бірі болып табылады. Фотоэмиссия, сонымен қатар, үлгі жоғары вакууммен үйлесімді болса және анықталатын зат фодан ажыратылатын болса, іздік концентрациядағы заттарды анықтаудың ең сезімтал әдістерінің бірі болып табылады. Типтік ЭСС (UPS) құралдары 52 эВ дейінгі фотон энергиясы бар (23,7 нм толқын ұзындығына сәйкес) ультракөк сәуленің гелий газ көздерін пайдаланады. Вакуумға шыққан фотоэлектрондар жиналады, сәл тежеледі, энергиясы анықталады және саналады. Бұл өлшенген кинетикалық энергияның функциясы ретінде электрондық интенсивтілік спектрін береді. Байланыс энергиясының мәндері оңай қолданылып, түсінілетіндіктен, көзден тәуелді кинетикалық энергия мәндері көзден тәуелсіз байланыс энергиясы мәндеріне түрлендіріледі. Бұл Эйнштейн қатынасын қолдану арқылы жүзеге асырылады. Бұл теңдеудің мүшесі фотоқоздыру үшін қолданылатын Көк сәуле кванттарының энергиясы болып табылады. Фотоэмиссиялық спектрлер синхротрон сәулелену көздерін қолдану арқылы да өлшенеді. Өлшенген электрондардың байланыс энергиясы материалдың химиялық құрылымы мен молекулалық байланысына тән. Монохроматорды қосу және электрондық анализатордың энергиялық ажыратымдылығын арттыру арқылы, жартылай ені максималды (FWHM) 5–8 мэВ-тан аз болатын піктер пайда болады.

The physics behind the PES technique is an application of the photoelectric effect. The sample is exposed to a beam of UV or XUV light inducing photoelectric ionization. The energies of the emitted photoelectrons are characteristic of their original electronic states, and depend also on vibrational state and rotational level. For solids, photoelectrons can escape only from a depth on the order of nanometers, so that it is the surface layer which is analyzed. Because of the high frequency of the light, and the substantial charge and energy of emitted electrons, photoemission is one of the most sensitive and accurate techniques for measuring the energies and shapes of electronic states and molecular and atomic orbitals. Photoemission is also among the most sensitive methods of detecting substances in trace concentrations, provided the sample is compatible with ultra high vacuum and the analyte can be distinguished from background. Typical PES (UPS) instruments use helium gas sources of UV light, with photon energy up to 52 eV (corresponding to wavelength 23.7 nm). The photoelectrons that actually escaped into the vacuum are collected, slightly retarded, energy resolved, and counted. This results in a spectrum of electron intensity as a function of the measured kinetic energy. Because binding energy values are more readily applied and understood, the kinetic energy values, which are source dependent, are converted into binding energy values, which are source independent. This is achieved by applying Einstein's relation The term of this equation is the energy of the UV light quanta that are used for photoexcitation. Photoemission spectra are also measured using tunable synchrotron radiation sources. The binding energies of the measured electrons are characteristic of the chemical structure and molecular bonding of the material. By adding a source monochromator and increasing the energy resolution of the electron analyzer, peaks appear with full width at half maximum (FWHM) less than 5–8 meV.