Фотоэлектронная спектроскопия: методы и применение.

Введение

Исследование вещества путем измерения электронов, излучаемых в результате фотоэлектрического эффекта. Фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС), также известная как фотоэлектронная спектроскопия, представляет собой измерение энергии электронов, испускаемых из твердых тел, газов или жидкостей под действием фотоэлектрического эффекта, для определения энергий связи электронов в веществе. Этот термин охватывает различные методы, в зависимости от того, используется ли для ионизации рентгеновское, экстремальное ультрафиолетовое или ультрафиолетовое излучение. Однако, независимо от используемого фотонного пучка, вся фотоэлектронная спектроскопия основана на анализе поверхности путем измерения энергии выбитых электронов.

Типы

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была разработана Каем Сигбаном, начиная с 1957 года, и используется для изучения энергетических уровней электронов атомных внутренних оболочек, преимущественно в твердых телах. Сигбан назвал этот метод «электронной спектроскопией для химического анализа» (ESCA), поскольку уровни внутренних оболочек имеют небольшие химические сдвиги, зависящие от химического окружения атома, который ионизируется, что позволяет определять химическую структуру. За эту работу Сигбан был удостоен Нобелевской премии в 1981 году. XPS иногда называют PESIS (фотоэлектронная спектроскопия внутренних оболочек), в то время как низкоэнергетическое излучение ультрафиолетового света называют PESOS (внешних оболочек), поскольку оно не способно возбуждать электроны внутренних оболочек. Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS) используется для изучения валентных энергетических уровней и химических связей, особенно характера связей в молекулярных орбиталях. Метод был первоначально разработан для изучения молекул в газовой фазе в 1961 году Федором И. Вилесовым и в 1962 году Дэвидом В. Тернером, а среди других ранних исследователей были Дэвид С. Фрост, Дж. Х. Д. Эланд и К. Кимура. Позже Ричард Смолли модифицировал эту технику и использовал УФ-лазер для возбуждения образца с целью измерения энергии связи электронов в газообразных молекулярных кластерах. Угловая фотоэмиссионная спектроскопия (ARPES) стала наиболее распространенным методом электронной спектроскопии в физике конденсированного состояния после недавних достижений в разрешении по энергии и импульсу, а также широкой доступности источников синхротронного излучения. Этот метод используется для построения зонной структуры кристаллических твердых тел, изучения динамики квазичастиц в сильнокоррелированных материалах и измерения поляризации спина электронов. Двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) расширяет возможности метода для изучения оптически возбужденных электронных состояний путем введения схемы «накачка-зондирование». Экстремальная ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (EUPS) занимает промежуточное положение между XPS и UPS. Обычно она используется для оценки структуры валентной зоны. По сравнению с XPS, она обеспечивает лучшее разрешение по энергии, а по сравнению с UPS, выбиваемые электроны имеют более высокую скорость, что приводит к уменьшению пространственного заряда и снижению влияния конечных состояний.

X ray photoelectron spectroscopy (XPS) was developed by Kai Siegbahn starting in 1957 and is used to study the energy levels of atomic core electrons, primarily in solids. Siegbahn referred to the technique as "electron spectroscopy for chemical analysis" (ESCA), since the core levels have small chemical shifts depending on the chemical environment of the atom that is ionized, allowing chemical structure to be determined. Siegbahn was awarded the Nobel Prize in 1981 for this work. XPS is sometimes referred to as PESIS (photoelectron spectroscopy for inner shells), whereas the lower energy radiation of UV light is referred to as PESOS (outer shells) because it cannot excite core electrons. Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) is used to study valence energy levels and chemical bonding, especially the bonding character of molecular orbitals. The method was developed originally for gas phase molecules in 1961 by Feodor I. Vilesov and in 1962 by David W. Turner, and other early workers included David C. Frost, J. H. D. Eland and K. Kimura. Later, Richard Smalley modified the technique and used a UV laser to excite the sample, in order to measure the binding energy of electrons in gaseous molecular clusters. Angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES) has become the most prevalent electron spectroscopy in condensed matter physics after recent advances in energy and momentum resolution, and widespread availability of synchrotron light sources. The technique is used to map the band structure of crystalline solids, to study quasiparticle dynamics in highly correlated materials, and to measure electron spin polarization. Two photon photoelectron spectroscopy (2PPE) extends the technique to optically excited electronic states through the introduction of a pump and probe scheme. Extreme ultraviolet photoelectron spectroscopy (EUPS) lies in between XPS and UPS. It is typically used to assess the valence band structure. Compared to XPS, it gives better energy resolution, and compared to UPS, the ejected electrons are faster, resulting in less space charge and mitigated final state effects.

Физический принцип

Физика, лежащая в основе метода фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), является применением фотоэлектрического эффекта. Образец облучается пучком ультрафиолетового или экстремального ультрафиолетового излучения, что вызывает фотоэлектрическую ионизацию. Энергии испускаемых фотоэлектронов характеризуют их исходные электронные состояния и также зависят от колебательного состояния и вращательного уровня. Для твердых тел фотоэлектроны могут вылетать только с глубины порядка нанометров, поэтому анализируется поверхностный слой. Благодаря высокой частоте излучения и значительному заряду и энергии испускаемых электронов, фотоэмиссия является одним из наиболее чувствительных и точных методов измерения энергий и формы электронных состояний, а также молекулярных и атомных орбиталей. Фотоэмиссия также относится к числу наиболее чувствительных методов обнаружения веществ в следовых концентрациях, при условии совместимости образца с ультравысоким вакуумом и возможности отличить анализируемое вещество от фона. Типичные приборы ФЭС (УФС) используют гелиевые газовые источники ультрафиолетового излучения с энергией фотонов до 52 эВ (что соответствует длине волны 23,7 нм). Фотоэлектроны, действительно вылетевшие в вакуум, собираются, незначительно замедляются, разделяются по энергии и подсчитываются. В результате получается спектр интенсивности электронов в зависимости от измеренной кинетической энергии. Поскольку значения энергии связи легче применять и интерпретировать, значения кинетической энергии, зависящие от источника, преобразуются в значения энергии связи, которые не зависят от источника. Это достигается путем применения соотношения Эйнштейна. Член этого уравнения представляет собой энергию квантов ультрафиолетового излучения, используемых для фотовозбуждения. Спектры фотоэмиссии также измеряются с использованием источников синхротронного излучения с регулируемой длиной волны. Энергии связи измеренных электронов характеризуют химическую структуру и молекулярные связи материала. При добавлении монохроматора к источнику и повышении энергетического разрешения электронного анализатора, появляются пики с полной шириной на половине максимума (FWHM) менее 5–8 мэВ.

The physics behind the PES technique is an application of the photoelectric effect. The sample is exposed to a beam of UV or XUV light inducing photoelectric ionization. The energies of the emitted photoelectrons are characteristic of their original electronic states, and depend also on vibrational state and rotational level. For solids, photoelectrons can escape only from a depth on the order of nanometers, so that it is the surface layer which is analyzed. Because of the high frequency of the light, and the substantial charge and energy of emitted electrons, photoemission is one of the most sensitive and accurate techniques for measuring the energies and shapes of electronic states and molecular and atomic orbitals. Photoemission is also among the most sensitive methods of detecting substances in trace concentrations, provided the sample is compatible with ultra high vacuum and the analyte can be distinguished from background. Typical PES (UPS) instruments use helium gas sources of UV light, with photon energy up to 52 eV (corresponding to wavelength 23.7 nm). The photoelectrons that actually escaped into the vacuum are collected, slightly retarded, energy resolved, and counted. This results in a spectrum of electron intensity as a function of the measured kinetic energy. Because binding energy values are more readily applied and understood, the kinetic energy values, which are source dependent, are converted into binding energy values, which are source independent. This is achieved by applying Einstein's relation The term of this equation is the energy of the UV light quanta that are used for photoexcitation. Photoemission spectra are also measured using tunable synchrotron radiation sources. The binding energies of the measured electrons are characteristic of the chemical structure and molecular bonding of the material. By adding a source monochromator and increasing the energy resolution of the electron analyzer, peaks appear with full width at half maximum (FWHM) less than 5–8 meV.