Кванттық жүйелердің энергия деңгейлері

Кіріспе

Кванттық жүйелердің әртүрлі күйлері

Кванттық механикалық жүйе немесе бөлшек, яғни кеңістікте шектелген, энергияның белгілі бір дискретті мәндерін ғана қабылдауы мүмкін, бұл мәндер энергия деңгейлері деп аталады. Бұл классикалық бөлшектерден өзгеше, олар кез келген энергияға ие бола алады. Бұл термин көбінесе атомдардағы, иондардағы немесе молекулалардағы электрондардың энергия деңгейлері үшін қолданылады, олар ядроның электр өрісімен байланысқан, бірақ сондай-ақ ядролардың энергия деңгейлеріне немесе молекулалардағы тербеліс немесе айналыс энергия деңгейлеріне де қатысты болуы мүмкін. Мұндай дискретті энергия деңгейлері бар жүйенің энергия спектрі квантталған деп есептеледі. Химия мен атомдық физикада электрон қабығы немесе негізгі энергия деңгейі атом ядросының айналасындағы бір немесе бірнеше электронның орбитасы ретінде қарастырылады. Ядроға ең жақын қабық "қабық" (кейде "К қабығы" деп те аталады), одан кейін "қабық" (немесе "L қабығы"), содан кейін "қабық" (немесе "M қабығы") және т.б., ядродан алыстаған сайын. Қабықтар негізгі кванттық сандарға (n = 1, 2, 3, 4) сәйкес келеді немесе рентгендік белгіде қолданылатын әріптермен (K, L, M, N) әліпбилік түрде белгіленеді. Әрбір қабықта тек белгілі бір электрон саны ғана сыйып, бірінші қабықта екі электронға дейін, екінші қабықта сегіз (2 + 6) электронға дейін, үшінші қабықта 18 (2 + 6 + 10) электронға дейін және т.б. сыйымды. Жалпы формула бойынша, n-ші қабық принципі бойынша 2n² электронға дейін сыйымды. Электрондар ядроға электрлік тартымдылық танытқандықтан, атомның электрондары ішкі қабықтар басқа электрондармен толығымен толтырылған жағдайда ғана сыртқы қабықтарды жасайды. Дегенмен, бұл қатаң талап емес: атомдарда екі немесе тіпті үш толық емес сыртқы қабық болуы мүмкін. (Толығырақ ақпарат алу үшін Маделунг ережесіне қараңыз.) Электронның осы қабықтарда болу себебін түсіндіру үшін электрондық конфигурацияны қараңыз. Потенциалдық энергия атом ядросынан немесе молекуладан шексіз қашықтықта нөлге тең деп есептесек, қалыпты жағдайда, байланысқан электрондық күйлердің потенциалдық энергиясы теріс болады. Егер атом, ион немесе молекула ең төменгі энергия деңгейінде болса, ол және оның электрондары негізгі күйде деп есептеледі. Егер ол жоғары энергия деңгейінде болса, ол қозу күйінде деп айтылады, ал негізгі күйден жоғары энергиясы бар кез келген электрон қозуға ұшыраған болып саналады. Энергия деңгейі, егер оған бірнеше өлшенетін кванттық механикалық күйлер сәйкес келсе, дегенеративті болып есептеледі.

A quantum mechanical system or particle that is bound—that is, confined spatially—can only take on certain discrete values of energy, called energy levels. This contrasts with classical particles, which can have any amount of energy. The term is commonly used for the energy levels of the electrons in atoms, ions, or molecules, which are bound by the electric field of the nucleus, but can also refer to energy levels of nuclei or vibrational or rotational energy levels in molecules. The energy spectrum of a system with such discrete energy levels is said to be quantized. In chemistry and atomic physics, an electron shell, or principal energy level, may be thought of as the orbit of one or more electrons around an atom's nucleus. The closest shell to the nucleus is called the " shell" (also called "K shell"), followed by the " shell" (or "L shell"), then the " shell" (or "M shell"), and so on farther and farther from the nucleus. The shells correspond with the principal quantum numbers (n = 1, 2, 3, 4 ) or are labeled alphabetically with letters used in the X ray notation (K, L, M, N ). Each shell can contain only a fixed number of electrons: The first shell can hold up to two electrons, the second shell can hold up to eight (2 + 6) electrons, the third shell can hold up to 18 (2 + 6 + 10) and so on. The general formula is that the nth shell can in principle hold up to 2n2 electrons. Since electrons are electrically attracted to the nucleus, an atom's electrons will generally occupy outer shells only if the more inner shells have already been completely filled by other electrons. However, this is not a strict requirement: atoms may have two or even three incomplete outer shells. (See Madelung rule for more details.) For an explanation of why electrons exist in these shells see electron configuration. If the potential energy is set to zero at infinite distance from the atomic nucleus or molecule, the usual convention, then bound electron states have negative potential energy. If an atom, ion, or molecule is at the lowest possible energy level, it and its electrons are said to be in the ground state. If it is at a higher energy level, it is said to be excited, or any electrons that have higher energy than the ground state are excited. An energy level is regarded as degenerate if there is more than one measurable quantum mechanical state associated with it.

Түсіндірме

Квантталған энергия деңгейлері бөлшектердің толқындық қасиеттерінен туындайды, бұл бөлшектің энергиясы мен оның толқын ұзындығы арасындағы байланысты анықтайды. Атомдағы электрон сияқты шектелген бөлшек үшін, жақсы анықталған энергияға ие толқындық функциялар тұрған толқын түрінде болады. Энергиясы нақты анықталған күйлер стационарлық күйлер деп аталады, себебі олар уақыт өте келе өзгермейді. Бұл күйлер, ресми емес тұрғыдан алғанда, жабық контур бойындағы толқын функциясының толқын ұзындығының толық санына сәйкес келеді (контур басталган жерде аяқталады), мысалы, атомның айналасындағы дөңгелек орбита, онда толқын ұзындығының саны атомдық орбитальдың түрін көрсетеді (s орбитальдары үшін 0, p орбитальдары үшін 1 және т.б.). Энергия деңгейлерінің қалай пайда болатынын математикалық тұрғыдан көрсететін қарапайым мысалдар – қораптағы бөлшек және кванттық гармоникалық осциллятор. Энергиялық күйлердің кез келген суперпозициясы (сызықтық комбинациясы) кванттық күй болып табылады, бірақ мұндай күйлер уақыт өте өзгеріп, жақсы анықталған энергияға ие болмайды. Энергияны өлшеу толқындық функцияның күйреуіне алып келеді, нәтижесінде тек бір энергия күйінен тұратын жаңа күй пайда болады. Объектінің мүмкін болатын энергия деңгейін өлшеу спектроскопия деп аталады.

Тарих

Атомдардағы кванттаудың алғашқы дәлелі 1800 жылдардың басында Джозеф фон Фраунхофер мен Уильям Хайд Волластонның күн сәулесіндегі спектрлік сызықтарды байқауы болды. Энергия деңгейлері туралы ұғымды 1913 жылы Дания физигі Нильс Бор атомның Бор теориясында енгізді. Осы энергия деңгейлерін Шредингер теңдеуі арқылы түсіндіретін қазіргі кванттық механикалық теорияны 1926 жылы Эрвин Шредингер мен Вернер Гейзенберг жетілдірді.

Ішкі энергия деңгейлері

Атомдағы әр түрлі деңгейдегі электрондар энергиясының формулаларында, энергияның нөлдік деңгейі электрон атомнан толыққандай кеткен кезде қабылданады; яғни электронның бас квант саны 1=n=∞. Электрон атоммен n-нің кез келген кішірек мәнінде байланысқанда, оның энергиясы төмендейді және теріс деп есептеледі.

Атомдардағы электрон-электрон өзара әрекеттесулері

Егер атомның айналасында бір электроннан көп болса, электрон-электрон өзара әрекеттесуі энергия деңгейін жоғарылатады. Электрондық толқындық функциялардың кеңістіктегі жапсарласуы төмен болған жағдайда, мұндай өзара әрекеттесулер көбінесе ескерілмейді. Көп электронды атомдар үшін электрондар арасындағы өзара әрекеттесулер алдыңғы теңдеудің тек Z атомдық саны арқылы көрсетілгендей дәлдігін жоғалтады. Мұны түсінудің қарапайым (бірақ толық емес) жолы – сыртқы электрондардың заряд азайған тиімді ядроны көретіндей болуы, себебі ішкі электрондар ядроға берік байланысып, оның зарядын ішінара бейтараптандырады. Бұл Z-дің негізгі кванттық санға күшті тәуелді Zeff символымен белгіленген тиімді ядролық зарядқа алмастырылуымен шамамен түзетуге алып келеді. Мұндай жағдайларда орбиталь түрлері (азимутальдық кванттық сан ℓ арқылы анықталады), сондай-ақ олардың молекуладағы деңгейлері Zeff-ке әсер етеді, демек, әр түрлі атомдық электрондық энергия деңгейлеріне де әсер етеді. Электрондық конфигурация үшін атомды электрондармен толтырудың Aufbau принципі осы әртүрлі энергия деңгейлерін ескереді. Атомды негізгі күйдегі электрондармен толтыру үшін ең төменгі энергия деңгейлері бірінші толтырылады және Паулидің қанағаттандырылмау принципіне, Aufbau принципіне және Хунд ережесіне сәйкес келеді.

Ұсақ құрылымды бөлу

Ұсақ құрылым релятивистік кинетикалық энергияны түзетулерден, спин-орбиталық байланыстан (электронның спині мен қозғалысы және ядроның электр өрісі арасындағы электродинамикалық өзара әрекеттесу) және Дарвин мүшесінен (ядро ішіндегі қабықша электрондарының контактілік өзара әрекеттесуі) туындайды. Бұл деңгейлерге әдетте 10−3 eV шамасындағы өзгерістер енгізеді.

Өте нәзік құрылым

Бұл одан да нәзік құрылым электрондар мен ядроның спин-спин өзара әрекеттесуіне байланысты, бұл энергия деңгейлерінде шамамен 10−4 эВ-қа тең типтік өзгеріске әкеледі.

Молекулалар

Молекуладағы атомдар арасындағы химиялық байланыстар, қатысушы атомдардың жағдайын тұрақтандырады, яғни молекуладағы қатысушы атомдардың энергиясының жиынтық деңгейі, атомдар байланыспаған кездегіден төмен болады. Жеке атомдар ковалентті байланыс құру үшін жақындағанда, олардың орбитальдары бір-бірінің энергия деңгейлеріне әсер етеді, нәтижесінде байланысу және антибайланысу молекулалық орбитальдары пайда болады. Байланысу орбитальдарының энергия деңгейі төмен, ал антибайланысу орбитальдарының энергия деңгейі жоғары. Молекуладағы байланыстың тұрақты болуы үшін, ковалентті байланыс электрондары төменгі энергиялы байланысу орбиталарын толтырады, бұл жағдайға байланысты σ немесе π сияқты символдармен белгіленуі мүмкін. Тиісті антибайланысу орбитальдарын σ* немесе π* орбитальдары ретінде көрсету үшін жұлдызша (*) қосылады. Молекуладағы байланыспайтын орбиталь – бұл сыртқы қабықта байланысқа қатыспайтын электрондары бар орбиталь, және оның энергия деңгейі құраушы атомның энергия деңгейімен бірдей. Мұндай орбитальдар n орбитальдары деп аталады. n орбитальдарындағы электрондар көбінесе жалғыз электрондық жұптар болып табылады. Полиатомдық молекулаларда әртүрлі тербеліс және айналу энергия деңгейлері де қатысады. Шамамен айтқанда, молекулалық энергия күйі (яғни молекулалық Гамильтон операторының өзіндік күйі) электрондық, тербелістік, айналу, ядролық және трансляциялық компоненттердің қосындысы болып табылады, яғни:

мұнда Eэлектрондық – молекулалық Гамильтон операторының электрондық өзіндік мәні (потенциалдық энергия бетінің мәні) молекуланың тепе-теңдік геометриясында. Молекулалық энергия деңгейлері молекулалық термин белгілерімен таңбаланады. Бұл компоненттердің нақты энергиясы нақты энергия күйіне және заттың табиғатына байланысты өзгереді.

Энергия деңгейінің диаграммалары

Молекуладағы атомдар арасындағы байланыстар үшін энергия деңгейі диаграммаларының түрлі нұсқалары бар. Мысал ретінде молекулалық орбитальдық диаграммалар, Яблонски диаграммалары және Франк-Кондон диаграммаларын келтіруге болады.

Энергия деңгейіне көшу

Атомдар мен молекулалардағы электрондар фотондарды (электромагниттік сәулелену) шығарып немесе сіңіріп, энергия деңгейін өзгерте алады (өткісімдік жасайды), оның энергиясы екі деңгей арасындағы энергия айырмашылығына дәл тең болуы керек. Электрондарды атом, молекула немесе ион сияқты химиялық түзілімдерден толығымен алып тастауға да болады. Атомнан электронды толық алып тастау – ионданудың бір түрі, ол электронды шексіз негізгі кванттық санмен орбитальға жылжытады, нәтижесінде қалған атомға (ионға) әсері болмайтын қашықтыққа ие болады. Әртүрлі атом түрлері үшін 1-ші, 2-ші, 3-ші және т.б. иондану энергиялары бар, олар атомның негізгі күйіндегі бірінші, содан кейін екінші, содан кейін үшінші және т.б. жоғары энергиялы электрондарды алып тастауға арналған. Электрондар оң зарядталған иондарға немесе кейде атомдарға қосылғанда, энергияның қарама-қарсы мөлшері, кейде фотондар энергиясы түрінде босатылуы мүмкін. Молекулалар да тербеліс немесе айналыс энергия деңгейінде ауысуларға ұшырай алады. Энергия деңгейінің ауысуы радиациялық емес болуы мүмкін, яғни фотондардың шығарылуы немесе сіңірілуі қатысы жоқ. Егер атом, ион немесе молекула ең төменгі энергия деңгейінде болса, онда ол және оның электрондары негізгі күйде деп аталады. Егер ол жоғары энергия деңгейінде болса, онда ол қозған күйде деп айтылады, немесе негізгі күйден жоғары энергиясы бар кез келген электрон қозған күйде болады. Мұндай түзілімдер энергиясы деңгейлер арасындағы энергия айырмасына тең фотондарды сіңіру арқылы жоғары энергия деңгейіне қозғай алады. Керісінше, қозған түзілімдер энергия айырмашылығына тең фотондарды өздігінен шығара отырып, төменгі энергия деңгейіне көтерілуі мүмкін. Фотонның энергиясы Планк тұрақтысына (h) оның жиілігіне (f) көбейгенге тең және осылайша оның жиілігіне пропорционалды немесе толқын ұзындығына (λ) кері пропорционалды. Барлық осы түрдегі қозған молекулалар үшін кері электронды ауысулар олардың негізгі күйіне оралуы мүмкін, оларды σ* → σ, π* → π немесе π* → n деп белгілеуге болады. Молекуладағы электронның энергия деңгейіндегі ауысуды тербеліс ауысуымен біріктіріп, виброникалық ауысу деп атауға болады. Тербеліс және айналыс ауысуы ровибрациялық байланыс арқылы біріктірілуі мүмкін. Ровиброникалық байланыста электронды ауысулар бір мезгілде тербеліс және айналыс ауысуларымен біріктіріледі. Ауысуларға қатысатын фотондар электромагниттік спектрдегі әртүрлі диапазонның энергиясына ие болуы мүмкін, мысалы, рентген сәулесі, ультракөк сәуле, көрінетін жарық, инфрақызыл немесе микротолқын сәулеленуі, бұл ауысу түріне байланысты. Жалпы алғанда, электрондық күйлер арасындағы энергия деңгейі айырмашылығы үлкен, тербеліс деңгейлері арасындағы айырмашылықтар орташа, ал айналыс деңгейлері арасындағы айырмашылықтар кішірек, бірақ олардың үстінен түсуі мүмкін. Трансляциялық энергия деңгейлері іс жүзінде үздіксіз және классикалық механиканы қолдану арқылы кинетикалық энергия ретінде есептеуге болады. Жоғары температура сұйық атомдар мен молекулалардың жылдам қозғалуына себеп болады, олардың трансляциялық энергиясын арттырады және молекулаларды термиялық жағынан тербеліс және айналыс режимдерінің жоғары орташа амплитудасына қозғайды (молекулаларды жоғары ішкі энергия деңгейіне қозғайды). Бұл дегеніміз, температураның көтерілуімен молекулалық жылу сыйымдылығына трансляциялық, тербеліс және айналыс үлестері молекулаларға жылуды сіңіріп, ішкі энергияны көбірек ұстауға мүмкіндік береді. Жылуды өткізгіштік молекулалар немесе атомдар бір-біріне соқтығысқанда, жылуды бір-біріне беру арқылы пайда болады. Тіпті жоғары температурада электрондар атомдар мен молекулалардағы жоғары энергиялы орбитальдарға термиялық түрде қозғайды. Электронның төменгі энергия деңгейіне түсуі фотондарды шығарып, түрлі-түсті жарық беруі мүмкін. Ядродан алыста орналасқан электронның ядроға жақын электронға қарағанда жоғары потенциалдық энергиясы бар, сондықтан ол ядроға аз байланады, өйткені оның потенциалдық энергиясы теріс және ядродан алыстауына кері байланысты.

Electrons in atoms and molecules can change (make transitions in) energy levels by emitting or absorbing a photon (of electromagnetic radiation), whose energy must be exactly equal to the energy difference between the two levels. Electrons can also be completely removed from a chemical species such as an atom, molecule, or ion. Complete removal of an electron from an atom can be a form of ionization, which is effectively moving the electron out to an orbital with an infinite principal quantum number, in effect so far away so as to have practically no more effect on the remaining atom (ion). For various types of atoms, there are 1st, 2nd, 3rd, etc. ionization energies for removing the 1st, then the 2nd, then the 3rd, etc. of the highest energy electrons, respectively, from the atom originally in the ground state. Energy in corresponding opposite quantities can also be released, sometimes in the form of photon energy, when electrons are added to positively charged ions or sometimes atoms. Molecules can also undergo transitions in their vibrational or rotational energy levels. Energy level transitions can also be nonradiative, meaning emission or absorption of a photon is not involved. If an atom, ion, or molecule is at the lowest possible energy level, it and its electrons are said to be in the ground state. If it is at a higher energy level, it is said to be excited, or any electrons that have higher energy than the ground state are excited. Such a species can be excited to a higher energy level by absorbing a photon whose energy is equal to the energy difference between the levels. Conversely, an excited species can go to a lower energy level by spontaneously emitting a photon equal to the energy difference. A photon's energy is equal to Planck's constant (h) times its frequency (f) and thus is proportional to its frequency, or inversely to its wavelength (λ). Reverse electron transitions for all these types of excited molecules are also possible to return to their ground states, which can be designated as σ* → σ, π* → π, or π* → n.

A transition in an energy level of an electron in a molecule may be combined with a vibrational transition and called a vibronic transition. A vibrational and rotational transition may be combined by rovibrational coupling. In rovibronic coupling, electron transitions are simultaneously combined with both vibrational and rotational transitions. Photons involved in transitions may have energy of various ranges in the electromagnetic spectrum, such as X ray, ultraviolet, visible light, infrared, or microwave radiation, depending on the type of transition. In a very general way, energy level differences between electronic states are larger, differences between vibrational levels are intermediate, and differences between rotational levels are smaller, although there can be overlap. Translational energy levels are practically continuous and can be calculated as kinetic energy using classical mechanics. Higher temperature causes fluid atoms and molecules to move faster increasing their translational energy, and thermally excites molecules to higher average amplitudes of vibrational and rotational modes (excites the molecules to higher internal energy levels). This means that as temperature rises, translational, vibrational, and rotational contributions to molecular heat capacity let molecules absorb heat and hold more internal energy. Conduction of heat typically occurs as molecules or atoms collide transferring the heat between each other. At even higher temperatures, electrons can be thermally excited to higher energy orbitals in atoms or molecules. A subsequent drop of an electron to a lower energy level can release a photon, causing a possibly colored glow. An electron farther from the nucleus has higher potential energy than an electron closer to the nucleus, thus it becomes less bound to the nucleus, since its potential energy is negative and inversely dependent on its distance from the nucleus.

Кристалдық материалдар

Кристалдық қатты денелерде энергия деңгейлерімен қатар немесе оның орнына энергия жолақтары болады. Электрондар толмаған жолақтың ішіндегі кез келген энергияны қабылдай алады. Алғашқыда бұл энергия деңгейлеріне қойылатын талаптарға қайшы келеді деп ойда болуы мүмкін. Алайда, жолақтар теориясы көрсеткендей, энергия жолақтары көптеген дискретті энергия деңгейлерінен тұрады, олар бір-біріне тым жақын болғандықтан ажырату мүмкін емес. Жолақтың ішіндегі деңгейлер саны кристалдағы атомдар санымен шамалас, сондықтан электрондар нақтыда осы энергиялармен шектелгенімен, олар мәндердің үздіксіздігін қабылдағандай көрінеді. Кристаллдағы маңызды энергия деңгейлері – валенттік жолақтың ең жоғарғы нүктесі, өткізгіштік жолақтың ең төменгі нүктесі, Ферми деңгейі, вакуум деңгейі және кристаллдағы кез келген кемшіліктердің энергия деңгейлері.