Квантовые состояния и уровни энергии

Введение

Различные состояния квантовых систем

Квантово-механическая система или частица, которая связана, то есть локализована в пространстве, может принимать только определенные дискретные значения энергии, называемые энергетическими уровнями. Это отличается от классических частиц, которые могут иметь любое количество энергии. Этот термин обычно используется для энергетических уровней электронов в атомах, ионах или молекулах, которые удерживаются электрическим полем ядра, но также может относиться к энергетическим уровням ядер или колебательным или вращательным энергетическим уровням в молекулах. Энергетический спектр системы с такими дискретными энергетическими уровнями называется квантованным. В химии и атомной физике электронная оболочка, или основной энергетический уровень, может рассматриваться как орбита одного или нескольких электронов вокруг ядра атома. Оболочка, ближайшая к ядру, называется " оболочкой " (также называемой "K-оболочкой"), за ней следует " оболочка " (или "L-оболочка"), затем " оболочка " (или "M-оболочка") и так далее, дальше и дальше от ядра. Оболочки соответствуют главным квантовым числам (n = 1, 2, 3, 4) или обозначаются в алфавитном порядке буквами, используемыми в рентгеновской нотации (K, L, M, N). Каждая оболочка может содержать только фиксированное число электронов: первая оболочка может вместить до двух электронов, вторая оболочка – до восьми (2 + 6) электронов, третья оболочка – до 18 (2 + 6 + 10) электронов и так далее. Общая формула такова: n-я оболочка в принципе может вместить до 2n² электронов. Поскольку электроны электрически притягиваются к ядру, электроны атома обычно занимают внешние оболочки только после того, как более внутренние оболочки будут полностью заполнены другими электронами. Однако это не является строгим требованием: атомы могут иметь две или даже три незаполненные внешние оболочки. (Подробности см. в правиле Маделунга). Объяснение того, почему электроны существуют в этих оболочках, см. в разделе «Электронная конфигурация». Если потенциальная энергия установлена равной нулю на бесконечном расстоянии от атомного ядра или молекулы – общепринятое соглашение – то связанные электронные состояния имеют отрицательную потенциальную энергию. Если атом, ион или молекула находятся на самом низком возможном энергетическом уровне, то они и их электроны находятся в основном состоянии. Если они находятся на более высоком энергетическом уровне, то говорят, что они возбуждены, или любые электроны, имеющие энергию выше основной, являются возбужденными. Уровень энергии считается вырожденным, если с ним связано более одного измеримого квантово-механического состояния.

A quantum mechanical system or particle that is bound—that is, confined spatially—can only take on certain discrete values of energy, called energy levels. This contrasts with classical particles, which can have any amount of energy. The term is commonly used for the energy levels of the electrons in atoms, ions, or molecules, which are bound by the electric field of the nucleus, but can also refer to energy levels of nuclei or vibrational or rotational energy levels in molecules. The energy spectrum of a system with such discrete energy levels is said to be quantized. In chemistry and atomic physics, an electron shell, or principal energy level, may be thought of as the orbit of one or more electrons around an atom's nucleus. The closest shell to the nucleus is called the " shell" (also called "K shell"), followed by the " shell" (or "L shell"), then the " shell" (or "M shell"), and so on farther and farther from the nucleus. The shells correspond with the principal quantum numbers (n = 1, 2, 3, 4 ) or are labeled alphabetically with letters used in the X ray notation (K, L, M, N ). Each shell can contain only a fixed number of electrons: The first shell can hold up to two electrons, the second shell can hold up to eight (2 + 6) electrons, the third shell can hold up to 18 (2 + 6 + 10) and so on. The general formula is that the nth shell can in principle hold up to 2n2 electrons. Since electrons are electrically attracted to the nucleus, an atom's electrons will generally occupy outer shells only if the more inner shells have already been completely filled by other electrons. However, this is not a strict requirement: atoms may have two or even three incomplete outer shells. (See Madelung rule for more details.) For an explanation of why electrons exist in these shells see electron configuration. If the potential energy is set to zero at infinite distance from the atomic nucleus or molecule, the usual convention, then bound electron states have negative potential energy. If an atom, ion, or molecule is at the lowest possible energy level, it and its electrons are said to be in the ground state. If it is at a higher energy level, it is said to be excited, or any electrons that have higher energy than the ground state are excited. An energy level is regarded as degenerate if there is more than one measurable quantum mechanical state associated with it.

Пояснение

Квантованные энергетические уровни возникают из волновой природы частиц, что устанавливает связь между энергией частицы и её длиной волны. Для частицы, находящейся в ограниченном пространстве, например, электрона в атоме, волновые функции, соответствующие определённым энергиям, имеют вид стоячей волны. Состояния с определёнными энергиями называются стационарными, поскольку они не изменяются во времени. Неформально, эти состояния соответствуют целому числу длин волн волновой функции вдоль замкнутого пути (пути, возвращающегося в исходную точку), например, круговой орбиты вокруг атома, где число длин волн определяет тип атомной орбитали (0 для s-орбиталей, 1 для p-орбиталей и так далее). Простейшие примеры, математически демонстрирующие происхождение энергетических уровней, – это частица в ящике и квантовый гармонический осциллятор. Любая суперпозиция (линейная комбинация) энергетических состояний также является квантовым состоянием, однако такие состояния изменяются во времени и не имеют чётко определённой энергии. Измерение энергии приводит к коллапсу волновой функции, в результате чего система переходит в новое состояние, состоящее только из одного энергетического состояния. Исследование возможных энергетических уровней объекта называется спектроскопией.

История

Первым свидетельством квантования в атомах стало наблюдение спектральных линий в солнечном свете в начале 1800-х годов, сделанное Иозефом фон Фраунгофером и Уильямом Хайдом Волластоном. Идея энергетических уровней была предложена в 1913 году датским физиком Нильсом Бором в рамках теории атома Бора. Современная квантовомеханическая теория, объясняющая эти энергетические уровни с использованием уравнения Шрёдингера, была разработана Эрвином Шрёдингером и Вернером Гейзенбергом в 1926 году.

Уровни внутренней энергии

В формулах для энергии электронов на различных уровнях, представленных ниже для атома, нулевой уровень энергии принимается за точку, когда электрон полностью покинул атом, то есть когда главное квантовое число электрона n = ∞. Когда электрон связан с атомом при любом меньшем значении n, его энергия становится ниже и считается отрицательной.

Взаимодействие электрон-электрон в атомах

Если вокруг атома находится более одного электрона, взаимодействие между электронами повышает энергетический уровень. Эти взаимодействия часто пренебрегаются, если пространственное перекрытие волновых функций электронов мало. Для многоэлектронных атомов взаимодействие между электронами делает предыдущее уравнение неточным в его простой форме, где используется Z как атомный номер. Один из способов понять это – через эффект экранирования: внешние электроны воспринимают эффективное ядро с уменьшенным зарядом, поскольку внутренние электроны прочно связаны с ядром и частично компенсируют его заряд. Это приводит к приближенной поправке, где Z заменяется эффективным ядерным зарядом, обозначаемым как Zeff, который сильно зависит от главного квантового числа. В таких случаях типы орбиталей (определяемые азимутальным квантовым числом ℓ) и их уровни в молекуле влияют на Zeff и, следовательно, на различные атомные энергетические уровни электронов. Принцип построения электронных конфигураций (принцип Ауфбау) учитывает эти различные энергетические уровни при заполнении атома электронами. При заполнении атома электронами в основном состоянии сначала заполняются самые низкие энергетические уровни в соответствии с принципом исключения Паули, принципом Ауфбау и правилом Хунда.

Разделение мелкой структуры

Тонкая структура возникает из-за релятивистских поправок к кинетической энергии, спин-орбитального взаимодействия (электродинамическое взаимодействие между спином и движением электрона и электрическим полем ядра) и дарвиновского члена (контактное взаимодействие электронов оболочки внутри ядра). Эти факторы влияют на уровни энергии на типичный порядок величины 10−3 эВ.

Гипертонкая структура

Эта ещё более тонкая структура обусловлена взаимодействием спинов электрона и ядра, приводящим к типичному изменению энергетических уровней на порядок величины около 10−4 эВ.

Молекулы

Химические связи между атомами в молекуле возникают, поскольку они делают положение более стабильным для участвующих атомов, что обычно означает, что суммарный энергетический уровень для участвующих атомов в молекуле ниже, чем если бы атомы не были связаны. При сближении отдельных атомов для образования ковалентной связи их орбитали влияют на энергетические уровни друг друга, формируя связывающие и антисвязывающие молекулярные орбитали. Энергетический уровень связывающих орбиталей ниже, а энергетический уровень антисвязывающих орбиталей выше. Для стабильности связи в молекуле ковалентные электроны занимают более низкую по энергии связывающую орбиталь, которая может обозначаться символами σ или π в зависимости от ситуации. Соответствующие антисвязывающие орбитали обозначаются добавлением звездочки, образуя орбитали σ* или π*. Несвязывающая орбиталь в молекуле – это орбиталь с электронами во внешних оболочках, которые не участвуют в образовании связи, и ее энергетический уровень соответствует энергетическому уровню исходного атома. Такие орбитали могут обозначаться как n-орбитали. Электроны на n-орбитали обычно представлены неподеленными электронными парами. В полиатомных молекулах также вовлечены различные колебательные и вращательные энергетические уровни. В общем случае, молекулярное энергетическое состояние (то есть собственное состояние молекулярного гамильтониана) является суммой электронного, колебательного, вращательного, ядерного и трансляционного компонентов, выражаемой следующим образом:

где Eelectronic – собственное значение электронного молекулярного гамильтониана (значение потенциальной энергетической поверхности) при равновесной геометрии молекулы. Молекулярные энергетические уровни обозначаются символами молекулярных термов. Конкретные энергии этих компонентов зависят от конкретного энергетического состояния и вещества.

Диаграммы энергетического уровня

Существуют различные типы диаграмм энергетических уровней для связей между атомами в молекуле. К ним относятся молекулярно-орбитальные диаграммы, диаграммы Яблонского и диаграммы Франка-Кондона.

Переходы на энергетический уровень

Электроны в атомах и молекулах могут изменять (совершать переходы) энергетические уровни, излучая или поглощая фотон (электромагнитного излучения), энергия которого должна быть точно равна разнице энергии между двумя уровнями. Электроны также могут быть полностью удалены из химических видов, таких как атом, молекула или ион. Полное удаление электрона из атома может быть формой ионизации, которая эффективно перемещает электрон на орбиту с бесконечным главным квантовым числом, фактически настолько далеко, что он практически перестает влиять на оставшийся атом (ион). Для различных типов атомов существуют энергии ионизации первого, второго, третьего и т.д. порядков для удаления соответственно первого, затем второго, затем третьего и т.д. наиболее энергичных электронов из атома, первоначально находящегося в основном состоянии. Энергия в соответствующих противоположных количествах также может высвобождаться, иногда в виде энергии фотонов, при добавлении электронов к положительно заряженным ионам или атомам. Молекулы также могут претерпевать переходы в своих колебательных или вращательных энергетических уровнях. Переходы энергетических уровней также могут быть нерадиативными, то есть не сопровождаться излучением или поглощением фотона. Если атом, ион или молекула находятся на самом низком энергетическом уровне, то они и их электроны находятся в основном состоянии. Если же они находятся на более высоком энергетическом уровне, то их называют возбужденными, или возбужденными являются любые электроны, имеющие энергию выше, чем в основном состоянии. Такой вид можно возбудить до более высокого энергетического уровня, поглотив фотон, энергия которого равна разнице энергии между уровнями. И наоборот, возбужденный вид может перейти на более низкий энергетический уровень, спонтанно излучая фотон, равный разнице энергии. Энергия фотона равна постоянной Планка (h), умноженной на его частоту (f) и, следовательно, пропорциональна его частоте или обратно пропорциональна его длине волны (λ). Обратные электронные переходы для всех этих типов возбужденных молекул также возможны для возвращения в их основное состояние, которое может быть обозначено как σ* → σ, π* → π или π* → n. Переход в энергетическом уровне электрона в молекуле может быть объединен с колебательным переходом и называться виброническим переходом. Колебательный и вращательный переходы могут быть объединены ровибрационным взаимодействием. В ровиброническом взаимодействии электронные переходы одновременно сочетаются как с колебательными, так и с вращательными переходами. Фотоны, участвующие в переходах, могут иметь энергию в различных диапазонах электромагнитного спектра, таких как рентгеновское, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное или микроволновое излучение, в зависимости от типа перехода. В общем случае, разности энергетических уровней между электронными состояниями больше, разности между колебательными уровнями – промежуточные, а разности между вращательными уровнями – меньше, хотя может наблюдаться перекрытие. Уровни трансляционной энергии практически непрерывны и могут быть рассчитаны как кинетическая энергия с использованием классической механики. Более высокая температура заставляет атомы и молекулы жидкости двигаться быстрее, увеличивая их трансляционную энергию, и термически возбуждает молекулы до более высоких средних амплитуд колебательных и вращательных мод (возбуждает молекулы до более высоких уровней внутренней энергии). Это означает, что с повышением температуры вклад трансляционной, колебательной и вращательной энергии в теплоемкость молекулы позволяет молекулам поглощать тепло и удерживать больше внутренней энергии. Теплопроводность обычно происходит при столкновении молекул или атомов, передающих тепло друг другу. При еще более высоких температурах электроны могут быть термически возбуждены до орбиталей с более высокой энергией в атомах или молекулах. Последующее падение электрона на более низкий энергетический уровень может привести к испусканию фотона, вызывая возможное цветное свечение. Электрон, находящийся дальше от ядра, имеет более высокую потенциальную энергию, чем электрон, находящийся ближе к ядру, и поэтому он менее связан с ядром, поскольку его потенциальная энергия отрицательна и обратно пропорциональна расстоянию от ядра.

Electrons in atoms and molecules can change (make transitions in) energy levels by emitting or absorbing a photon (of electromagnetic radiation), whose energy must be exactly equal to the energy difference between the two levels. Electrons can also be completely removed from a chemical species such as an atom, molecule, or ion. Complete removal of an electron from an atom can be a form of ionization, which is effectively moving the electron out to an orbital with an infinite principal quantum number, in effect so far away so as to have practically no more effect on the remaining atom (ion). For various types of atoms, there are 1st, 2nd, 3rd, etc. ionization energies for removing the 1st, then the 2nd, then the 3rd, etc. of the highest energy electrons, respectively, from the atom originally in the ground state. Energy in corresponding opposite quantities can also be released, sometimes in the form of photon energy, when electrons are added to positively charged ions or sometimes atoms. Molecules can also undergo transitions in their vibrational or rotational energy levels. Energy level transitions can also be nonradiative, meaning emission or absorption of a photon is not involved. If an atom, ion, or molecule is at the lowest possible energy level, it and its electrons are said to be in the ground state. If it is at a higher energy level, it is said to be excited, or any electrons that have higher energy than the ground state are excited. Such a species can be excited to a higher energy level by absorbing a photon whose energy is equal to the energy difference between the levels. Conversely, an excited species can go to a lower energy level by spontaneously emitting a photon equal to the energy difference. A photon's energy is equal to Planck's constant (h) times its frequency (f) and thus is proportional to its frequency, or inversely to its wavelength (λ). Reverse electron transitions for all these types of excited molecules are also possible to return to their ground states, which can be designated as σ* → σ, π* → π, or π* → n.

A transition in an energy level of an electron in a molecule may be combined with a vibrational transition and called a vibronic transition. A vibrational and rotational transition may be combined by rovibrational coupling. In rovibronic coupling, electron transitions are simultaneously combined with both vibrational and rotational transitions. Photons involved in transitions may have energy of various ranges in the electromagnetic spectrum, such as X ray, ultraviolet, visible light, infrared, or microwave radiation, depending on the type of transition. In a very general way, energy level differences between electronic states are larger, differences between vibrational levels are intermediate, and differences between rotational levels are smaller, although there can be overlap. Translational energy levels are practically continuous and can be calculated as kinetic energy using classical mechanics. Higher temperature causes fluid atoms and molecules to move faster increasing their translational energy, and thermally excites molecules to higher average amplitudes of vibrational and rotational modes (excites the molecules to higher internal energy levels). This means that as temperature rises, translational, vibrational, and rotational contributions to molecular heat capacity let molecules absorb heat and hold more internal energy. Conduction of heat typically occurs as molecules or atoms collide transferring the heat between each other. At even higher temperatures, electrons can be thermally excited to higher energy orbitals in atoms or molecules. A subsequent drop of an electron to a lower energy level can release a photon, causing a possibly colored glow. An electron farther from the nucleus has higher potential energy than an electron closer to the nucleus, thus it becomes less bound to the nucleus, since its potential energy is negative and inversely dependent on its distance from the nucleus.

Кристаллические материалы

У кристаллических твердых тел обнаруживаются энергетические зоны вместо или в дополнение к энергетическим уровням. Электроны могут принимать любое значение энергии внутри незаполненной зоны. На первый взгляд, это может показаться исключением из требования дискретности энергетических уровней. Однако, как показано в теории зон, энергетические зоны на самом деле состоят из множества дискретных энергетических уровней, расположенных настолько близко друг к другу, что их невозможно различить. Количество уровней внутри зоны сопоставимо с числом атомов в кристалле, поэтому, хотя электроны фактически ограничены этими уровнями, они кажутся способными принимать непрерывный спектр значений. Важными энергетическими уровнями в кристалле являются верх валентной зоны, низ проводимости зоны, уровень Ферми, уровень вакуума и энергетические уровни дефектных состояний в кристалле.