Кіріспе

Бір қоспаның қатты күйі мен оның ерітіндісі арасындағы термодинамикалық тепе-теңдік. Ерімелілік тепе-теңдігі – химиялық қоспаның қатты күйде болғанда, сол қоспаның ерітіндісімен химиялық тепе-теңдікте болатын динамикалық тепе-теңдіктің бір түрі. Қатты зат өзгермей, диссоциацияланып немесе ерітіндідегі басқа компоненттермен, мысалы қышқыл немесе сілтімен химиялық реакцияға түсіп еріуі мүмкін. Әрбір ерімелілік тепе-теңдігі температураға тәуелді ерігіштік көбейтіммен сипатталады, ол тепе-теңдік тұрақтысы сияқты әрекет етеді. Ерімелілік тепе-теңдігі фармацевтика, экология және көптеген басқа да жағдайларда маңызды.

Ортақ ион әсері

Ортақ иондық эффект – бір тұздың ерігіштігінің төмендеуі, егер онымен ортақ ионы бар басқа тұз да болса. Мысалы, күміс хлоридінің, AgCl, ерігіштігі, егер судағы AgCl суспензиясына ортақ хлорид ионының көзі – натрий хлориді қосылса, төмендейді. Ортақ ионның болмаған жағдайында ерігіштік S былай есептелуі мүмкін. [Ag+] және [Cl−] концентрациялары тең, себебі AgCl-дің бір молы Ag+ және Cl−-тің бір молына ыдырайды. [Ag+(aq)] концентрациясын x деп белгілейік. Онда AgCl үшін Ksp 25 °C-та 1,77-ге тең, демек ерігіштігі 1,33-ке тең. Енді натрий хлориді де 0,01 моль/дм³ = 0,01 М концентрацияда бар деп есептейік. Натрий иондарының кез келген әсерін ескермей, ерігіштік былай есептелуі мүмкін: Бұл x-ке қатысты квадрат теңдеу, ол ерігіштікке де тең. Күміс хлориді жағдайында x² 0,01 М x-тен әлдеқайда кішкентай, сондықтан бірінші мүшені елеуге болады. Сондықтан, 1,33-тен айтарлықтай төмендеу. Күмістің гравиметриялық талдауында AgCl-дің "толық" тұнбалануын қамтамасыз ету үшін ортақ иондық эффектіге байланысты ерігіштіктің төмендеуі пайдаланылады.

Бөліктердің өлшем әсері

Термодинамикалық ерігіштік тұрақтысы ірі монокристалдар үшін анықталады. Ерігіштік, еріген бөлшектің (немесе тамшының) көлемі кішірейген сайын, қосымша беттік энергияның әсерінен артады. Бұл әсер көбінесе бөлшектер өте кішкентай болмаса, әдетте 1 мкм-ден кіші, байқалады. Бөлшектің көлемінің ерігіштік тұрақтысына тигізетін әсерін былай шамалауға болады:

мұнда *KA – еріген заттың молекулалық бетінің ауданы A болатын бөлшектерінің ерігіштік тұрақтысы, *KA→0 – молекулалық бетінің ауданы нөлге жақындаған заттың ерігіштік тұрақтысы (яғни, бөлшектер үлкен болғанда), γ – еріткіштегі еріген зат бөлшегінің беттік кернеуі, Am – еріген заттың молекулалық бетінің ауданы (м2/моль), R – әмбебап газ тұрақтысы, ал T – абсолютті температура.

Тұз әсері

Тұз әсері (тұздану және тұзданудан шығару) еріген затпен ортақ ионы жоқ тұздың ерітіндіде болуының, ерітіндінің иондық күшіне, демек белсенділік коэффициенттеріне әсер ететінін көрсетеді. Осының салдарынан, концентрациялық қатынас ретінде берілген тепе-теңдік тұрақтысы өзгеріп отырады.

Фазалық әсер

Теңгерімдіктер нақты кристалл фазалары үшін анықталады. Сондықтан, ерігіштік туындысы қатты фазаға байланысты өзгеше болуы мүмкін. Мысалы, арагонит пен кальциттің ерігіштік туындылары әртүрлі болады, дегенмен олардың екеуінің де химиялық құрамы бірдей (кальций карбонаты). Белгілі бір жағдайларда бір фаза термодинамикалық тұрғыдан екіншісінен тұрақтырақ болады; демек, термодинамикалық тепе-теңдік орнағанда осы фаза қалыптасады. Дегенмен, кинетикалық факторлар қолайсыз шөккенді (мысалы, арагониттің) пайда болуына жағдай жасауы мүмкін, мұндай жағдайда ол метастабильді күйде болады. Фармакологияда метастабильді күй кейде аморфты күй деп аталады. Аморфты препараттар кристалдық торға тән алыс қашықтықтағы өзара әрекеттесудің болмауына байланысты, кристалдық аналогтарына қарағанда жоғары ерігіштікке ие. Сондықтан, аморфты фазадағы молекулаларды еріту үшін аз энергия жұмсалады. Аморфты фазаның ерігіштікке тигізетін әсері дәрілердің ерігіштігін арттыру үшін кеңінен қолданылады.

Қысым әсері

Конденсацияланған фазалар (қатты және сұйық) үшін ерігіштіктің қысымға тәуелділігі әдетте әлсіз болады және практикада көбінесе ескерілмейді. Егер ерітінді идеалды болса, бұл тәуелділікті былай сипаттауға болады:

мұнда – ерітіндідегі th компоненттің мольдық үлесі, – қысым, – абсолюттік температура, – ерітіндідегі th компоненттің ішінара мольдік көлемі, – еріген қатты денедегі th компоненттің ішінара мольдік көлемі, ал – жалпы газ тұрақтысы. Ерігіштіктің қысымға тәуелділігі кейде маңызды болуы мүмкін. Мысалы, кальций сульфатының мұнай кен орындары мен ұңғымаларын ластауы (қысым төмендегенде оның ерігіштігі азаяды) уақыт өте өнімділіктің төмендеуіне алып келуі мүмкін.

Реакциямен еріту

Еріту реакциясының типік түрі – әлсіз негіздің, В, қышқыл сулы ерітіндіде еріуі. Бұл реакция фармацевтикалық өнімдер үшін өте маңызды. Әлсіз қышқылдардың сілтілік ортада еріуі де маңызды. Зарядталмаған молекуланың ерігіштігі иондық түріне қарағанда төмен болады, сондықтан ерігіштігі pH және еріген заттың қышқылдық диссоциация тұрақтысына байланысты. "Ішкі ерігіштік" термині қышқыл немесе сілті болмаған жағдайда иондалмаған түрдің ерігіштігін сипаттау үшін қолданылады. Алюминий тұздарының тау жыныстары мен топырақтан қышқыл жаңбыр арқылы жуылуы – реакциямен еріудің тағы бір мысалы: алюминий силикаттары – қышқылмен әрекеттесіп, Al3+(aq) сияқты ерігіш түрлерді түзетін негіздер. Химиялық кешеннің қалыптасуы да ерігіштікті өзгерте алады. Жақсы белгілі мысал – күміс хлоридінің суспензиясына аммиактың концентрленген ерітіндісін қосу, онда аммин кешенінің пайда болуы еріуді жеңілдетеді. Күміс хлоридінің суспензиясына жеткілікті мөлшерде аммиак қосылғанда, қатты зат ерінеді. Сабын қалдықтарының түзілуін болдырмау үшін кіріктіру ұнтақтарына су жұмсартқыштарды қосу – практикалық маңыздылықтың мысалы.

Эксперименттік анықтау

Ерігіштілікті анықтау қиындықтарға толы. Егер қатты фазаға радиоактивті іздеуші қосылса, өте төмен концентрацияларды өлшеу мүмкін. Статикалық әдістің бір түрі – заттың ерітіндісін сулы емес еріткіште, мысалы, диметилсульфоксидте, сулы буферлік қоспаға қосу. Дер кезінде тұнба пайда болуы мүмкін, нәтижесінде бұлтты қоспа түзіледі. Мұндай қоспаның еригіштігін өлшеу «кинетикалық еригіштік» деп аталады. Бұлттылықтың себебі – тұнба бөлшекшелерінің өте кішкентай болуы, бұл Тиндалл шашырауына алып келеді. Шындығында, бөлшекшелер соншалықты кішкентай, бөлшекше өлшемінің әсеріне түседі және кинетикалық еригіштік көбінесе тепе-теңдік еригіштігінен жоғары болады. Уақыт өте келе бұлттылық жоғалады, себебі кристаллиттердің мөлшері артады, содан кейін тұнбаның қартаю процесі арқылы тепе-теңдік орнатылады.

Динамикалық әдістер

Фармацевтикалық маңызы бар органикалық қышқылдардың, негіздердің және амфолиттердің ерігіштігі "Тепе-теңдік ерігіштігін қуып жете беру" процесі арқылы анықталуы мүмкін. Бұл процедурада, заттың белгілі бір мөлшері ең алдымен иондалған түрінде басым болатын pH-та ерітіледі, содан кейін pH-ты өзгерту арқылы бейтарап (иондалмаған) түрінің тұнбасы түзіледі. Содан кейін, тұнбалану немесе еріуге байланысты pH-тың өзгеру жылдамдығы бақыланады және pH-ты реттеу үшін күшті қышқыл және негіз титранты қосылады, екі жылдамдық тең болатын тепе-теңдік жағдайларын анықтау үшін. Бұл әдістің артықшылығы – ол салыстырмалы түрде жылдам, себебі түзілген тұнбаның мөлшері өте аз. Дегенмен, әдістің нәтижелілігіне аса қаныққан ерітінділердің пайда болуы әсер етуі мүмкін.