Введение

Термодинамическое равновесие между твердым веществом и раствором того же соединения. Равновесие растворимости – это тип динамического равновесия, возникающий, когда химическое соединение в твердом состоянии находится в химическом равновесии с раствором этого соединения. Твердое вещество может растворяться без изменений, с диссоциацией или вступать в химическую реакцию с другим компонентом раствора, таким как кислота или щелочь. Каждое равновесие растворимости характеризуется произведением растворимости, зависящим от температуры, которое действует как константа равновесия. Равновесия растворимости важны в фармацевтике, экологии и многих других областях.

Эффект общих ионов

Общий ионный эффект – это эффект уменьшения растворимости одной соли при присутствии другой соли, имеющей общий с ней ион. Например, растворимость хлорида серебра, AgCl, снижается при добавлении хлорида натрия, источника общего иона хлорида, к суспензии AgCl в воде. Растворимость, S, в отсутствие общего иона может быть рассчитана следующим образом. Концентрации [Ag+] и [Cl−] равны, поскольку один моль AgCl диссоциирует на один моль Ag+ и один моль Cl−. Обозначим концентрацию [Ag+(водн)] буквой x. Тогда

Ksp для AgCl равно 1,77 при 25 °C, следовательно, растворимость равна 1,33. Теперь предположим, что хлорид натрия также присутствует в концентрации 0,01 моль/дм³ = 0,01 М. Растворимость, не учитывая возможное влияние ионов натрия, теперь рассчитывается по формуле:

Это квадратное уравнение относительно x, которое также представляет собой растворимость. В случае хлорида серебра x² значительно меньше, чем 0,01 М * x, поэтому первый член можно пренебречь. Следовательно,

что является значительным снижением по сравнению с 1,33. В гравиметрическом анализе серебра уменьшение растворимости, вызванное общим ионным эффектом, используется для обеспечения «полного» осаждения AgCl.

Эффект размера частиц

Термодинамическая константа растворимости определена для крупных монокристаллов. Растворимость возрастает с уменьшением размера частицы растворенного вещества (или капли) из-за дополнительной поверхностной энергии. Этот эффект обычно невелик, если частицы не становятся очень малыми, как правило, меньше 1 мкм. Влияние размера частиц на константу растворимости можно количественно оценить следующим образом:

где *KA – константа растворимости для частиц растворенного вещества с молярной площадью поверхности A, *KA→0 – константа растворимости для вещества с молярной площадью поверхности, стремящейся к нулю (то есть, когда частицы крупные), γ – поверхностное натяжение частицы растворенного вещества в растворителе, Am – молярная площадь поверхности растворенного вещества (в м²/моль), R – универсальная газовая постоянная, а T – абсолютная температура.

Эффекты соли

Солевые эффекты (соляние и высоляние) заключаются в том, что присутствие соли, не имеющей общих ионов с растворенным веществом, влияет на ионную силу раствора и, как следствие, на коэффициенты активности, что приводит к изменению константы равновесия, выраженной в виде концентрационного коэффициента.

Эффект фазы

Равновесия определены для конкретных кристаллических фаз. Следовательно, произведение растворимости, как ожидается, будет различаться в зависимости от фазы твердого вещества. Например, арагонит и кальцит будут иметь разные произведения растворимости, несмотря на то, что они имеют одинаковый химический состав (карбонат кальция). При заданных условиях одна фаза будет термодинамически более стабильной, чем другая; поэтому эта фаза будет формироваться при установлении термодинамического равновесия. Однако кинетические факторы могут способствовать образованию менее стабильного осадка (например, арагонита), который в этом случае находится в метастабильном состоянии. В фармакологии метастабильное состояние иногда называют аморфным. Аморфные лекарственные вещества обладают большей растворимостью, чем их кристаллические аналоги, из-за отсутствия дальнодействующих взаимодействий, характерных для кристаллической решетки. Таким образом, для солюватирования молекул в аморфной фазе требуется меньше энергии. Эффект аморфной фазы на растворимость широко используется для повышения растворимости лекарств.

Эффект давления

Для конденсированных фаз (твердых и жидких) зависимость растворимости от давления обычно невелика и часто пренебрегается на практике. При допущении об идеальном растворе, эта зависимость может быть выражена следующим образом:

где – мольная доля i-го компонента в растворе, – давление, – абсолютная температура, – парциальный молярный объем i-го компонента в растворе, – парциальный молярный объем i-го компонента в растворяющемся твердом веществе, а – универсальная газовая постоянная. Зависимость растворимости от давления иногда имеет практическое значение. Например, осаждение сульфата кальция в нефтяных месторождениях и скважинах (растворимость которого уменьшается с понижением давления) может приводить к снижению продуктивности со временем.

Растворение с реакцией

Типичная реакция с растворением включает растворение слабого основания B в кислом водном растворе. Эта реакция имеет большое значение для фармацевтических препаратов. Растворение слабых кислот в щелочной среде также важно. Обычно незаряженная молекула имеет более низкую растворимость, чем ионная форма, поэтому растворимость зависит от pH и константы диссоциации кислоты растворяемого вещества. Термин "внутренняя растворимость" используется для описания растворимости неионизированной формы в отсутствие кислоты или щелочи. Выщелачивание солей алюминия из горных пород и почвы под действием кислотных дождей – еще один пример растворения с реакцией: алюмосиликаты являются основаниями, которые реагируют с кислотой с образованием растворимых соединений, таких как Al3+(водн.). Образование химического комплекса также может изменять растворимость. Хорошо известный пример – добавление концентрированного раствора аммиака к суспензии хлорида серебра, где растворение благоприятствуется образованием амминного комплекса. При добавлении достаточного количества аммиака к суспензии хлорида серебра твердое вещество растворяется. Добавление смягчителей воды в стиральные порошки для предотвращения образования накипи – пример практической значимости.

Экспериментальное определение

Определение растворимости сопряжено с трудностями. Очень низкие концентрации можно измерить, если радиоактивный индикатор введен в твердую фазу. Один из вариантов статического метода заключается в добавлении раствора вещества в неводном растворителе, таком как диметилсульфоксид, к водному буферному раствору. Немедленное выпадение в осадок может привести к образованию мутной смеси. Растворимость, измеренная для такой смеси, называется "кинетической растворимостью". Мутность обусловлена тем, что частицы осадка очень малы, что вызывает эффект Тиндаля. Фактически, частицы настолько малы, что проявляется влияние размера частиц, и кинетическая растворимость часто превышает равновесную растворимость. Со временем мутность исчезнет по мере роста размеров кристаллитов, и в конечном итоге будет достигнуто равновесие в процессе, известном как старение осадка.

Динамические методы

Значения растворимости органических кислот, оснований и амфолитов, представляющих интерес для фармацевтики, могут быть определены методом, называемым "определение растворимости при достижении равновесия". В ходе этой процедуры сначала растворяют определенное количество вещества при pH, при котором оно преимущественно находится в ионизированной форме, а затем, изменяя pH, осаждают нейтральную (неионизированную) форму. После этого контролируют скорость изменения pH, вызванную осаждением или растворением, и добавляют сильный кислотный и щелочной титрант для регулирования pH с целью установления равновесных условий, при которых эти скорости становятся равными. Преимущество данного метода заключается в его относительной быстроте, поскольку образуется небольшое количество осадка. Однако на результаты метода может повлиять образование пересыщенных растворов.