Кіріспе
'ns' электрон жұптарының байланысқа қатысуға бейімсіздігі. Инерт жұп эффектісі – бұл ауыспалы металдардан кейінгі қосылыстарда атомның ең сыртқы s орбиталындағы екі электронның бөліспеуге бейімділігі. Инерт жұп эффектісі термині көбінесе 13, 14, 15 және 16-топтардың ауыр элементтеріндегі топтық валенттіліктен екі бірлік кем тотығу күйлерінің тұрақтылығының артуымен байланысты қолданылады. "Инерт жұп" терминін алғаш рет 1927 жылы Невил Сиджвик ұсынған. Атауынан көрініп тұрғанындай, сыртқы s электрон жұптары осы атомдардың ядросына күштірек байланысқан, сондықтан иондануы немесе бөлісуі қиынырақ. Мысалы, 4-ші, 5-ші және 6-шы кезеңдердің p-блок элементтері d-блок элементтерінен кейін орналасқан, бірақ аралық d (және f) орбитальдарындағы электрондар сыртқы қабықтың s электрондарын тиімді түрде қорғамайды. Нәтижесінде, ns электрон жұбының инерттілігі ядромен күштірек ұсталады, демек байланыс құруға аз қатысады.
The inert pair effect is the tendency of the two electrons in the outermost atomic s orbital to remain unshared in compounds of post transition metals. The term inert pair effect is often used in relation to the increasing stability of oxidation states that are two less than the group valency for the heavier elements of groups 13, 14, 15 and 16. The term "inert pair" was first proposed by Nevil Sidgwick in 1927. The name suggests that the outermost s electron pairs are more tightly bound to the nucleus in these atoms, and therefore more difficult to ionize or share. For example, the p block elements of the 4th, 5th and 6th period come after d block elements, but the electrons present in the intervening d (and f ) orbitals do not effectively shield the s electrons of the valence shell. As a result, the inert pair of ns electrons remains more tightly held by the nucleus and hence participates less in bond formation.
Сипаттама
Мысал ретінде 13-топтағы таллийді (Tl) қарастырайық. Тл-дің +1 тотығу күйі ең тұрақты, ал Тл3+ қосылыстары салыстырмалы түрде сирек. +1 тотығу күйінің тұрақтылығы келесі реттілікпен артады: Al+ < Ga+ < In+ < Tl+. Тұрақтылықтың осындай үрдісі 14, 15 және 16-топтарда байқалады. Әр топтың ең ауыр мүшелері, яғни қорғасын, висмут және полоний тиісінше +2, +3 және +4 тотығу күйлерінде салыстырмалы түрде тұрақты. Әр элементтің төменгі тотығу күйінде s орбиталдарында екі валентті электроны болады. Мұның біршама себебі – s орбиталдағы валентті электрондар p орбиталдағы электрондарға қарағанда тығыз байланыста болады және энергиясы төмен болады, сондықтан байланысқа қатысу ықтималдығы төмен. Егер s орбиталдарындағы екі электронның (2-ші + 3-ші иондау энергиясы) жалпы иондау энергиясын (IE) (төменде қараңыз) тексерсек, атомның ұлғаюымен байланысты B-ден Al-ға күтілетін төмендеу бар екенін көруге болады, бірақ Ga, In және Tl-дің мәндері күтілгеннен жоғары. + 13-топтағы элементтердің иондану энергиясы (kJ/моль) ИЕ Борон Алюминий Галлий Индиум Талий 1-ші 800 577 578 558 589 2-ші 2427 1816 1979 1820 1971 3-ші 3659 2744 2963 2704 2878 2-ші + 3-ші 6086 4560 4942 4524 4849 Галлийдің жоғары иондану энергиясы (ИЭ) (2-ші + 3-ші) d блогының жиырылуымен түсіндіріледі, ал талийдің жоғары ИЭ (2-ші + 3-ші) индиумға қатысты релятивистік әсерлермен түсіндіріледі. Талийдің индиумға қарағанда жоғары мәні ішінара лантаноидтың ықшамдалуының әсерінен және олардан туындайтын 4d және 5f қосалқы қабықтарының ядролық зарядтан нашар қалқалануынан туындаған. Маңызды бір жайт – төменгі тотығу күйіндегі қосылыстар иондық, ал жоғары тотығу күйіндегі қосылыстар ковалентті болады. Сондықтан коваленттілік әсерін ескеру керек. Драгоның 1958 жылы жасаған инертті жұп әсерінің баламалы түсіндірмесі әсерді ауыр p блокты элементтер үшін төмен M-X байланысы энталпиясына және элементті жоғары тотығу жағдайына қарағанда төмен тотығу күйіне окистендіру үшін аз энергия қажет екендігіне байланысты болды. Бұл энергия иондық немесе ковалентті байланыстар арқылы берілуі керек, сондықтан егер белгілі бір элементке байланысы әлсіз болса, жоғары тотығу күйіне қол жеткізу мүмкін емес. Релятивистік әсерлерді қамтитын қосымша жұмыстар мұны растайды. 13-15 топтардағы инертті жұп әсері «алмасудан Tl-ге дейін мөлшерінің өсуімен байланыстың энергиясының төмендеуіне байланысты, сондықтан s электронын байланысқа тарту үшін қажетті энергия екі қосымша байланысты қалыптастыруда босатылған энергиямен өтелмейді» деп қосымша түсіндірілді. Жалғыз жұптың стерикалық белсенділігі орбиталда p сипаты бар, яғни орбиталда сфералық симметрия жоқ деп көптен бері болжалды. Тағы бір мысал – талий(I) тұздары, онда асимметрияның пайда болуы Tl антибайланыс орбиталдарымен өзара әрекеттесетін s электрондарына байланысты.
Al+ < Ga+ < In+ < Tl+. The same trend in stability is noted in groups 14, 15 and 16. The heaviest members of each group, i. e. lead, bismuth and polonium are comparatively stable in oxidation states +2, +3, and +4 respectively. The lower oxidation state in each of the elements in question has two valence electrons in s orbitals. A partial explanation is that the valence electrons in an s orbital are more tightly bound and are of lower energy than electrons in p orbitals and therefore less likely to be involved in bonding. If the total ionization energies (IE) (see below) of the two electrons in s orbitals (the 2nd + 3rd ionization energies) are examined, it can be seen that there is an expected decrease from B to Al associated with increased atomic size, but the values for Ga, In and Tl are higher than expected. + Ionization energies for group 13 elements kJ/mol IE Boron Aluminium Gallium Indium Thallium 1st 800 577 578 558 589 2nd 2427 1816 1979 1820 1971 3rd 3659 2744 2963 2704 2878 2nd + 3rd 6086 4560 4942 4524 4849 The high ionization energy (IE) (2nd + 3rd) of gallium is explained by d block contraction, and the higher IE (2nd + 3rd) of thallium relative to indium, has been explained by relativistic effects. The higher value for thallium compared to indium is partly attributable to the influence of the lanthanide contraction and the ensuing poor shielding from the nuclear charge by the intervening filled 4d and 5f subshells. An important consideration is that compounds in the lower oxidation state are ionic, whereas the compounds in the higher oxidation state tend to be covalent. Therefore, covalency effects must be taken into account. An alternative explanation of the inert pair effect by Drago in 1958 attributed the effect to low M−X bond enthalpies for the heavy p block elements and the fact that it requires less energy to oxidize an element to a low oxidation state than to a higher oxidation state. This energy has to be supplied by ionic or covalent bonds, so if bonding to a particular element is weak, the high oxidation state may be inaccessible. Further work involving relativistic effects confirms this. In the case of groups 13 to 15 the inert pair effect has been further attributed to "the decrease in bond energy with the increase in size from Al to Tl so that the energy required to involve the s electron in bonding is not compensated by the energy released in forming the two additional bonds". The steric activity of the lone pair has long been assumed to be due to the orbital having some p character, i. e. the orbital is not spherically symmetric. Another example are some thallium(I) salts where the asymmetry has been ascribed to s electrons on Tl interacting with antibonding orbitals.