Введение
Нежелание пары электронов ns участвовать в образовании связи.
Эффект инертной пары – это тенденция двух электронов на самой внешней атомной s-орбитали оставаться несвязанными в соединениях пост-переходных металлов. Термин "эффект инертной пары" часто используется по отношению к возрастающей стабильности степеней окисления, которые на две единицы ниже групповой валентности для более тяжелых элементов групп 13, 14, 15 и 16. Термин "инертная пара" впервые был предложен Невилом Сиджвиком в 1927 году. Это название подразумевает, что внешние s-электронные пары более прочно связаны с ядром в этих атомах и, следовательно, их труднее ионизировать или использовать для образования связей. Например, p-блочные элементы 4-го, 5-го и 6-го периодов следуют за d-блочными элементами, но электроны, находящиеся на промежуточных d (и f) орбиталях, не обеспечивают эффективную защиту s-электронов валентной оболочки. В результате инертная пара ns-электронов остается более прочно удерживаемой ядром и, следовательно, в меньшей степени участвует в образовании связей.
The inert pair effect is the tendency of the two electrons in the outermost atomic s orbital to remain unshared in compounds of post transition metals. The term inert pair effect is often used in relation to the increasing stability of oxidation states that are two less than the group valency for the heavier elements of groups 13, 14, 15 and 16. The term "inert pair" was first proposed by Nevil Sidgwick in 1927. The name suggests that the outermost s electron pairs are more tightly bound to the nucleus in these atoms, and therefore more difficult to ionize or share. For example, the p block elements of the 4th, 5th and 6th period come after d block elements, but the electrons present in the intervening d (and f ) orbitals do not effectively shield the s electrons of the valence shell. As a result, the inert pair of ns electrons remains more tightly held by the nucleus and hence participates less in bond formation.
Описание
В качестве примера рассмотрим таллий (Tl) в группе 13. Окислительное состояние +1 для Tl является наиболее стабильным, в то время как соединения Tl3+ встречаются сравнительно редко. Стабильность окислительного состояния +1 возрастает в следующей последовательности: Al+ < Ga+ < In+ < Tl+. Та же тенденция стабильности наблюдается в группах 14, 15 и 16. Самые тяжелые элементы каждой группы, то есть свинец, висмут и полоний, относительно стабильны в состояниях окисления +2, +3 и +4 соответственно. Более низкое окислительное состояние каждого из рассматриваемых элементов содержит два валентных электрона в s-орбиталях. Частичное объяснение заключается в том, что валентные электроны в s-орбитали более прочно связаны и имеют более низкую энергию, чем электроны в p-орбиталях, и поэтому менее склонны к участию в образовании химических связей. Если рассмотреть суммарные энергии ионизации (IE) (см. ниже) двух электронов в s-орбиталях (2-я и 3-я энергии ионизации), то можно заметить, что ожидается снижение от B к Al, связанное с увеличением атомного размера, однако значения для Ga, In и Tl выше ожидаемых. + Энергии ионизации для элементов группы 13 кДж/моль IE Бор Алюминий Галлий Индий Таллий 1-я 800 577 578 558 589 2-я 2427 1816 1979 1820 1971 3-я 3659 2744 2963 2704 2878 2-я + 3-я 6086 4560 4942 4524 4849 Высокая энергия ионизации (IE) (2-я + 3-я) галлия объясняется сжатием d-блока, а более высокая IE (2-я + 3-я) таллия по сравнению с индием – релятивистскими эффектами. Более высокое значение для таллия по сравнению с индием частично обусловлено влиянием сжатия лантаноидов и, как следствие, недостаточным экранированием ядерного заряда заполненными 4d и 5f подслоями. Важно учитывать, что соединения в более низком окислительном состоянии имеют ионный характер, в то время как соединения в более высоком окислительном состоянии склонны к ковалентности. Следовательно, необходимо учитывать ковалентные эффекты. Альтернативное объяснение эффекта инертной пары, предложенное Драго в 1958 году, связывало этот эффект с низкими энергиями разрыва связей M–X для тяжелых p-элементов и тем фактом, что для окисления элемента до низкой степени окисления требуется меньше энергии, чем до более высокой. Эта энергия должна обеспечиваться ионными или ковалентными связями, поэтому, если связь с конкретным элементом слаба, высокая степень окисления может быть недоступна. Дальнейшие исследования с учетом релятивистских эффектов подтверждают это. В случае групп 13–15 эффект инертной пары был дополнительно объяснен «уменьшением энергии связи с увеличением размера от Al к Tl, так что энергия, необходимая для вовлечения s-электрона в связь, не компенсируется энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных связей». Стерическая активность неподеленной электронной пары долгое время считалась обусловленной наличием некоторого p-характера у орбитали, то есть орбиталь не является сферически симметричной. Другой пример – некоторые соли таллия(I), где асимметрия была объяснена взаимодействием s-электронов на Tl с антисвязывающими орбиталями.
Al+ < Ga+ < In+ < Tl+. The same trend in stability is noted in groups 14, 15 and 16. The heaviest members of each group, i. e. lead, bismuth and polonium are comparatively stable in oxidation states +2, +3, and +4 respectively. The lower oxidation state in each of the elements in question has two valence electrons in s orbitals. A partial explanation is that the valence electrons in an s orbital are more tightly bound and are of lower energy than electrons in p orbitals and therefore less likely to be involved in bonding. If the total ionization energies (IE) (see below) of the two electrons in s orbitals (the 2nd + 3rd ionization energies) are examined, it can be seen that there is an expected decrease from B to Al associated with increased atomic size, but the values for Ga, In and Tl are higher than expected. + Ionization energies for group 13 elements kJ/mol IE Boron Aluminium Gallium Indium Thallium 1st 800 577 578 558 589 2nd 2427 1816 1979 1820 1971 3rd 3659 2744 2963 2704 2878 2nd + 3rd 6086 4560 4942 4524 4849 The high ionization energy (IE) (2nd + 3rd) of gallium is explained by d block contraction, and the higher IE (2nd + 3rd) of thallium relative to indium, has been explained by relativistic effects. The higher value for thallium compared to indium is partly attributable to the influence of the lanthanide contraction and the ensuing poor shielding from the nuclear charge by the intervening filled 4d and 5f subshells. An important consideration is that compounds in the lower oxidation state are ionic, whereas the compounds in the higher oxidation state tend to be covalent. Therefore, covalency effects must be taken into account. An alternative explanation of the inert pair effect by Drago in 1958 attributed the effect to low M−X bond enthalpies for the heavy p block elements and the fact that it requires less energy to oxidize an element to a low oxidation state than to a higher oxidation state. This energy has to be supplied by ionic or covalent bonds, so if bonding to a particular element is weak, the high oxidation state may be inaccessible. Further work involving relativistic effects confirms this. In the case of groups 13 to 15 the inert pair effect has been further attributed to "the decrease in bond energy with the increase in size from Al to Tl so that the energy required to involve the s electron in bonding is not compensated by the energy released in forming the two additional bonds". The steric activity of the lone pair has long been assumed to be due to the orbital having some p character, i. e. the orbital is not spherically symmetric. Another example are some thallium(I) salts where the asymmetry has been ascribed to s electrons on Tl interacting with antibonding orbitals.