Кіріспе

Электрофильді ароматты алмастыру реакцияларында ароматтық сақинадағы бар алмастырушы топтар жалпы реакция жылдамдығына әсер етеді немесе түзілген өнімдердің позициялық изомерлеріне бағыттайтын әсер етеді. Электрон беретін топ (EDG) немесе электрон босататын топ (ERG, Z) – атом немесе функционалдық топ, ол өзінің электрондық тығыздығының бір бөлігін конъюгацияланған π-жүйесіне резонанс (мезомеризм) немесе индукциялық әсерлер (немесе индукция) арқылы береді, бұл тиісінше +M немесе +I әсерлері деп аталады, осылайша π-жүйенің нуклеофильдігін арттырады. Осы электрондық әсерлердің нәтижесінде, мұндай топқа қосылған ароматтық сақина электрофильді алмастыру реакциясына қатысуға бейім болады. Сондықтан EDG-лер көбінесе белсендірілген топтар ретінде танылады, бірақ стериялық әсерлер реакцияға кедергі келтіруі мүмкін. Электронды тартып алатын топ (EWG) сақинаның нуклеофильдігіне кері әсер етеді. EWG π-жүйеден электрондық тығыздықты алып тастайды, осылайша оны осы типтегі реакцияда аз реактивті етеді, сондықтан олар деактивациялайтын топтар деп аталады. EDG және EWG-лер де ароматтық сақинадағы оларға қатысты орналасқан позицияларды анықтайды, онда алмастыру реакциялары жүруі мүмкін. Электрон беретін топтар, әдетте, электрофильді ароматты алмастырулар үшін орто/пара-бағыттаушылар болып табылады, ал электронды тартып алатын топтар (галогендерден басқа) әдетте мета-бағыттаушылар болып табылады. EDG және EWG-лерде байқалатын селективтілік алғаш рет 1892 жылы сипатталды және Крум Браун-Гибсон ережесі деп аталды.

Санаты

Электрон донорлық топтар әдетте белсендіру қабілетінің үш деңгейіне бөлінеді ("өтте күшті" санаты "күшті" деп қарастырылуы мүмкін). Электронды қабылдаушы топтар да ұқсас топтарға жіктеледі. Белсендіретін топтар электрофильді алмастыруды орто және пара жағдайларында жеңілдетеді. Әлсіз деактивациялайтын топтар электрофильдерді бензол молекуласына орто және пара жағдайларында шабуылдауға бағыттайды, ал күшті және орташа деактивациялайтын топтар мета жағдайына шабуылдауға бағыттайды. Бұл пара және орто жағдайларын бағыттайтын функционалдық топтар сияқты мета жағдайын жақсы көру емес, керісінше, орто және пара жағдайларын мета жағдайына қарағанда одан да аз жақсы көру.

Карбонилдер, сульфоникалық қышқылдар және нитро

Осы топтардың әрқайсысы үшін сақинаға тікелей байланысқан элементтің толық немесе ішінара оң заряды болғандықтан, олардың бәрі де орташадан күшті электронды тартып тұратын индукциялық әсерге (I әсері деп аталады) ие. Сонымен қатар, олар электронды тартып тұратын резонанстық әсерді де көрсетеді (M әсері деп аталады):

Осылайша, бұл топтар ароматикалық сақинаны бензолға қарағанда электронға жетіспейтін (δ+) жағдайға түсіреді, демек, олар сақинаны күшті деактивациялайды (яғни, осы топтар бар сақиналардағы реакциялар бензолдағы реакцияларға қарағанда әлдеқайда баяу өтеді).

Анилиндер, фенолдар және эфирлер (анизоль сияқты)

Көміртек пен оттегі / азот арасындағы электрожағымсыздық айырмашылығына байланысты индуктивті әсер арқылы электрондарды аздап тартып алу әсері болады (–I әсері деп аталады). Дегенмен, резонанс деп аталатын басқа әсер сақинаға электрондық тығыздықты қайта қосып, +M әсері деп аталады және индуктивті әсерден басым түседі. Сондықтан олар электрон донорлары (EDG) және орто/пара-бағыттаушылар болып табылады. Фенол орто/пара-бағыттаушы, бірақ сілтінің қатысуында реакция жылдамдатылады. Бұл фенолят анионының жоғары реакциялық қабілетіне байланысты. Теріс оттегі көміртектерге электрондық тығыздық беруге «мәжбүр» (өйткені ол теріс зарядталғандықтан, қосымша +I әсері бар). Тіпті салқын жағдайда және бейтарап (және салыстырмалы түрде әлсіз) электрофилдермен де реакция жылдам жүреді.

Алкил топтары

Алкил топтары электрон беретін топтар болып табылады. Бұл топтағы көміртектің sp3 гибридтенгендігі және sp2 гибридтенген көміртектің электронегативтілігіне қарағанда төмендеуімен сипатталады. Олар көміртектің-сутектік байланыстарында (немесе терт-бутилбензол сияқты қосылыстардағы көміртектің-көміртектік байланыстарында) сақинаның p орбиталымен жапсасады. Сондықтан олар бензолдан көбірек реакцияға түседі және орто/пара бағыттайтын топтар болып табылады.

Бірнеше алмастырғышқа бағытталған әсер

Егер сақинада екі алмастырғыш болса, үшінші алмастырғыштың жаңа орналасуын болжау оңай. Егер қолданыстағы алмастырғыштар бір-бірін күшейте берсе немесе молекула жоғары симметриялық болса, түсініксіздік тумауы мүмкін. Әйтпесе:
Көбінесе ең белсенді алмастырғыш, аз белсендісінен басымдық танытады. Атап айтқанда, орто/пара бағыттағыштары мета бағыттағыштарынан басым. Егер бірнеше алмастырғыш шамамен бірдей белсенділікке ие болса, кеңістіктік кедергі аймақтық таңдауға әсер етеді. Атап айтқанда, бір-біріне мета орналасқан екі алмастырғыш арасындағы орын соңғы болып реакцияға түседі.