Введение
В реакциях электрофильного ароматического замещения существующие заместители в ароматическом кольце влияют на общую скорость реакции или оказывают направляющее действие на положение изомерных продуктов. Группа, донирующая электроны (EDG) или группа, высвобождающая электроны (ERG, Z в структурных формулах), – это атом или функциональная группа, которая передает часть своей электронной плотности в сопряженную π-систему посредством резонанса (мезомеризма) или индуктивного эффекта (или индукции) – называемых эффектами +M или +I соответственно, – тем самым повышая нуклеофильность π-системы. В результате этих электронных эффектов ароматическое кольцо, к которому присоединена такая группа, более склонно к вступлению в реакцию электрофильного замещения. Поэтому EDG часто называют активирующими группами, хотя стерические эффекты могут препятствовать реакции. Группа, акцептирующая электроны (EWG), оказывает противоположное влияние на нуклеофильность кольца. EWG удаляет электронную плотность из π-системы, делая ее менее реакционноспособной в этом типе реакций, и поэтому называется деактивирующими группами. EDG и EWG также определяют положения (относительно себя) в ароматическом кольце, где реакции замещения наиболее вероятны. Группы, донирующие электроны, обычно являются орто-/пара-ориентирующими в реакциях электрофильного ароматического замещения, в то время как группы, акцептирующие электроны (за исключением галогенов), обычно являются мета-ориентирующими. Селективность, наблюдаемая с EDG и EWG, была впервые описана в 1892 году и известна как правило Крум-Брауна–Гибсона.
In electrophilic aromatic substitution reactions, existing substituent groups on the aromatic ring influence the overall reaction rate or have a directing effect on positional isomer of the products that are formed. An electron donating group (EDG) or electron releasing group (ERG, Z in structural formulas) is an atom or functional group that donates some of its electron density into a conjugated π system via resonance (mesomerism) or inductive effects (or induction)—called +M or +I effects, respectively—thus making the π system more nucleophilic. As a result of these electronic effects, an aromatic ring to which such a group is attached is more likely to participate in electrophilic substitution reaction. EDGs are therefore often known as activating groups, though steric effects can interfere with the reaction. An electron withdrawing group (EWG) will have the opposite effect on the nucleophilicity of the ring. The EWG removes electron density from a π system, making it less reactive in this type of reaction, and therefore called deactivating groups. EDGs and EWGs also determine the positions (relative to themselves) on the aromatic ring where substitution reactions are most likely to take place. Electron donating groups are generally ortho/para directors for electrophilic aromatic substitutions, while electron withdrawing groups (except the halogens) are generally meta directors. The selectivities observed with EDGs and EWGs were first described in 1892 and have been known as the Crum Brown–Gibson rule.
Категории
Группы, донорирующие электроны, обычно делятся на три уровня активирующей способности (категорию "экстремальную" можно рассматривать как "сильную"). Группы, оттягивающие электроны, также подразделяются на аналогичные группы. Активирующие заместители благоприятствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях. Слабо дезактивирующие группы направляют электрофилы к атаке бензольного кольца в орто- и пара-положениях, тогда как сильно и умеренно дезактивирующие группы направляют атаку в мета-положение. Это не является предпочтением мета-положения, как в случае орто- и пара-ориентирующих функциональных групп, а скорее большей неблагоприятностью орто- и пара-положений по сравнению с мета-положением.
Карбонилы, сульфоновые кислоты и нитро
Из-за полного или частичного положительного заряда элемента, непосредственно присоединенного к кольцу в каждой из этих групп, все они обладают умеренным или сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом (известным как эффект I). Они также проявляют электроноакцепторный резонансный эффект (известный как эффект M).
Таким образом, эти группы делают ароматическое кольцо значительно обедненным электронами (δ+) по сравнению с бензолом и, следовательно, сильно деактивируют его (то есть реакции протекают значительно медленнее в кольцах, содержащих эти группы, чем в бензоле).
Анилины, фенолы и эфиры (такие как анизол)
Из-за разницы в электроотрицательности между углеродом и кислородом / азотом возникает слабый эффект оттягивания электронов посредством индуктивного эффекта (известного как –I эффект). Однако другой эффект, называемый резонансом, возвращает электронную плотность в кольцо (известный как +M эффект) и преобладает над индуктивным эффектом. Таким образом, они являются электрон-донорными группами (EDG) и орто-/пара-ориентирующими группами. Фенол является орто-/пара-ориентирующим, но в присутствии основания реакция протекает быстрее. Это обусловлено более высокой реакционной способностью фенолят-аниона. Отрицательный атом кислорода "вынужден" отдавать электронную плотность атомам углерода (поскольку он несет отрицательный заряд, он проявляет дополнительный +I эффект). Даже при низкой температуре и с нейтральными (и относительно слабыми) электрофилами реакция все равно протекает быстро.
Алкильные группы
Алкильные группы являются электронодонорными группами. Углерод в них sp3-гибридизован и менее электроотрицателен, чем углерод в sp2-гибридизации. Они проявляют перекрытие сигма-связей углерод-водород (или углерод-углерод, как в случае трет-бутилбензола) с кольцевой p-орбиталью. Поэтому они более реакционноспособны, чем бензол, и являются орто- и пара-ориентирующими группами.
Направление воздействия на множественные заместители
Когда на кольце уже присутствуют два заместителя, новое положение третьего заместителя предсказуемо относительно легко. Если существующие заместители оказывают согласованное влияние или молекула обладает высокой симметрией, неоднозначности не возникает. В противном случае:
Наиболее активирующий заместитель обычно определяет положение нового заместителя, превалируя над менее активирующим. В частности, орто- и пара-ориентирующие группы контролируют введение заместителя по отношению к мета-ориентирующим. При наличии нескольких сопоставимых по активирующей способности заместителей, региоселективность определяется стерическими факторами. В частности, положение между двумя заместителями, каждый из которых является мета-ориентирующим по отношению к другому, замещается последним.
The most activating substituent usually controls over the less activating one. In particular, ortho/para directors control over meta ones. When multiple substituents are comparably activating, steric hindrance dominates regioselectivity. In particular, the position between two substituents, each meta to the other, reacts last.