Полиэтилентерефталатты қайта өңдеу және оның түрлері

Кіріспе

Полиэтилентерефталаттан жасалған бөтелкелерді қайта өңдеу

ПЭТ бірнеше салаларда қолданылады (атап айтқанда, киім және жиһазға арналған тоқыма талшықтары, бөтелкелер және басқа да қатты қаптамалар, икемді қаптамалар және электрлік және электрондық тауарлар), бірақ 2022 жылдан бастап тек бөтелкелер ғана айтарлық көлемде жиналады. Басты себептер – шығындарды азайту (мұнай бағасы өскен кезде) немесе бөлшек сауда тауарларында қайта өңделген материалдың болуы (заңнамалар немесе қоғамдық пікірдің ықпалымен). Көбінесе қайта өңделген материал қайтадан бөтелкелерге айналады, ал қалғаны талшықтарға, пленкаға, термопластикалық қаптамаға және таспаға жіберіледі. Сорттау, тазалау және ұнтақтаудан кейін «бөтелке ұнтағы» алынады, ол кейін «негізгі» немесе «физикалық» қайта өңдеу арқылы өңделеді. Бөтелке ұнтағы физикалық қасиеттерінің аз өзгерістерімен тікелей жаңа пішінге балқытылады. «химиялық» немесе «жаңартқыш» қайта өңдеу. Бөтелке ұнтағы (немесе мүмкін, тазалығы төмен шикізат) жартылай немесе толығымен деполимерленеді, содан кейін тазарту мүмкін болады. Нәтижесінде алынған олигомерлер немесе мономерлер ПЭТ полимеріне қайта полимерлендіріледі, содан кейін олар бастапқы полимер сияқты өңделеді. Кез келген жағдайда алынған шикізат «r PET» немесе «RPET» деп аталады.

Сорталау

Жиналған тұтынудан кейінгі ПЭТ бөтелкелер материалдарды қалпына келтіру объектілеріне (ММҚ) жеткізіледі. Мұнда ПЭТ бөтелкелер басқа заттардан және басқа материалдардан жасалған бөтелкелерден сұрыпталып, бөлінеді. Мысалы, Швейцарияда бөтелкелер келесідей қадамдардан өтеді: Материалды қалпына келтіру объектілері үшін түсті ПЭТ бөтелкелер алаңдату тудырады, себебі олар мұндай материалдарды қайта өңдеудің экономикалық тиімділігіне әсер етуі мүмкін. Plastics Recyclers Europe (PRE, Брюссель, Бельгия) ұйымы ПЭТ-тің түрлі түстерінің көбеюі проблема тудыруы мүмкін екенін айтады, өйткені қазіргі қайта өңдеу нарығында оларға сұраныс жоқ.

Қайта өңдеу процестері

Көбінесе бір түсті ПЭТ-тен тұратын шұғыналар, бөтелкелерді түрлі өңдеу процестері арқылы пайдалы шикізатқа айналдыруға болатын өсімдіктерге жеткізіледі. Бұл ағынды қайта өңдеудің басым әдісі – механикалық қайта өңдеу, онда полимер қайта балқытылып, сүзгіленіп, экструзияланып немесе жаңа ПЭТ өнімдеріне, мысалы, бөтелкелерге, таспаларға немесе талшықтарға айналдырылады. Егер ПЭТ шикізаты механикалық қайта өңдеуге жеткілікті таза болмаса, онда мономерлерге немесе олигомерлерге химиялық қайта өңдеу қолданылады. Терефталь қышқылы (PTA) немесе диметилтерефталат (DMT) және этиленгликоль (EG), немесе бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET) жиі кездесетін реакция өнімдері болып табылады. Дегенмен, басқа өнімдерге химиялық қайта өңдеу де жүзеге асырылады.

Тазарту және залалсыздандыру

Кез келген қайта өңдеу тұжырымының сәттілігі өңдеу кезінде дұрыс орында және қажетті немесе тілектес деңгейде тазарту мен залалсыздандырудың тиімділігіне байланысты. Жалпы алғанда, мынадай қағида қолданылады: процесте неғұрлым ертерек сыртқы заттар алынса және бұл неғұрлым мұқият жасалса, процесс соғұрлым тиімді болады. ПЭТ-тің жоғары пластикалық өңдеу температурасының себебі – ПВХ, ПЛА, полиолефин, химиялық ағаш целлюлозасы және қағаз талшықтары, поливинил ацетаты, балқытылған жабысқыш, бояғыш заттар, қант және ақуыз қалдықтары сияқты көптеген органикалық қоспалардың түсті ыдырау өнімдеріне айналуы, олар өз кезегінде реакциялық ыдырау өнімдерін бөліп шығаруы мүмкін. Содан кейін полимер тізбегіндегі ақаулардың саны айтарлықтай артады. Қоспалардың бөлшектерінің мөлшері өте кең, 60–1000 мкм үлкен бөлшектер – олар қалыс көзбен көрінеді және сүзгілеу оңай – салыстырмалы түрде аз зиянды, себебі олардың жалпы беті кішкентай, сондықтан ыдырау жылдамдығы төмен. Полимердегі ақаулардың жиілігін арттыратын микроскопиялық бөлшектердің әсері салыстырмалы түрде жоғары. Тиімді сұрыптаудан басқа, балқыту арқылы сүзгілеу процестері көрінетін қоспа бөлшектерін жоюда маңызды рөл атқарады. Жалпы айтқанда, жиналған бөтелкелерден ПЭТ бөтелке табақтарын жасау процестері әртүрлі қалдық ағындарының құрамы мен сапасының әртүрлілігіне байланысты сан алуан. Технологиялық тұрғыдан алғанда, оны жасаудың бір ғана жолы жоқ. Қазіргі таңдағы көптеген инженерлік компаниялар табақ өндірісіне арналған зауыттар мен құрамдас бөліктерін ұсынады, сондықтан нақты бір зауытты таңдау қиын. Дегенмен, осы қағидалардың көпшілігін бөлісетін процестер бар. Кіріс материалдың құрамы мен қоспа деңгейіне байланысты келесідей жалпы процестік қадамдар қолданылады.

Өңдеу жолдары

Полиэстерді қайта өңдеу процестері бастапқы гранулалар немесе қорытылған материалдар негізіндегі өндіріс процестерімен шамалас түрленуге ие. Қайта өңделген материалдардың тазалығына қарай, полиэстерді бүгін полиэстер өндірісінің көптеген процестерінде таза полимермен қоспа ретінде немесе көбінесе 100% қайта өңделген полимер ретінде қолдануға болады. Бірақ, қалыңдығы төмен BOPET пленкасы, оптикалық пленка сияқты арнайы қолданыстар, FDY арқылы секундына 6000 метрден жоғары жылдамдықпен тоқылатын жіптер, микрофиламенттер және микроталшықтар тек таза полиэстерден ғана жасалады.

ПЕТ-пеллеттер немесе бөтелкелер үшін табақшалар (бұтылкадан бөтелкеге) және А-ПЕТ-ке арналған бөтелкелер

Бұл процесс негізінен жоғарыда сипатталғанға ұқсас; алайда, алынған гранулалар тікелей (үзіліссіз немесе үзілісті) кристалданады, содан кейін домалақ кептіргіште немесе тік түтік реакторында қатты күйдегі поликонденсацияға (SSP) түседі. Бұл өңдеу кезеңінде 0,80–0,085 дл/г аралығындағы сәйкес ішкі тұтқырлық қайта қалыпқа келеді және сонымен бірге ацетальдегид мөлшері 1 ppm-нен кем түседі. Еуропа мен АҚШ-тағы кейбір машина жасаушылар мен желі құрастырушылар тәуелсіз қайта өңдеу процестерін ұсынуға тырысады, мысалы, Next Generation Recycling (NGR), BePET, Starlinger, URRC немесе BÜHLER сияқты «бөтелкеден бөтелкеге» (B2B) процесі. Бұл процестердің мақсаты, FDA талаптарына сәйкес, қажетті экстракция қалдықтарының бар екенін және модельдік ластаушы заттардың алынып тасталғанын дәлелдеу болып табылады, бұл «тексеру сынағы» деп аталады және өңделген полиэстерді тамақ өнімдері секторында қолдану үшін қажет. Бұл процеске рұқсат беруден басқа, мұндай процестерді пайдаланатын әрбір қолданушы өздері өндірген шикізаттың FDA шектерін үнемі тексеруі қажет.

Шөлмектерден жасалған құймаларды тікелей өңдеу

Шығындарды үнемдеу мақсатында, полиэстердің аралық өнімдерін өндіретін, мысалы, иіру, таспалау немесе пленка шығару фабрикалары сияқты, көбірек кәсіпорындар пайдаланылған бөтелкелерден алынған полиэтилентерефталат (ПЭТ) қабыршақтарын тікелей пайдалануға көшуде, осы арқылы полиэстер аралық өнімдерінің көлемін арттыруға ұмтылуда. Қажетті тұтқырлықты реттеу үшін, қабыршақтарды тиімді кептіруден өзге, балқыту кезінде немесе қатты күйде поликонденсация арқылы тұтқырлықты қайта жаңарту қажет болуы мүмкін. ПЭТ қабыршақтарын өңдеудің жаңа процестері екі және көп бұрандалы экструдерлерді, көп айналымды жүйелерді және ылғалды кетіруге және қабыршақтарды алдын ала кептіру қажеттілігін жоюға мүмкіндік беретін вакуумдық газсыздандыруды қолданады. Бұл процестер гидролизден туындаған тұтқырлықтың айтарлықтай төмендеуіне әкелмей, кептірілмеген ПЭТ қабыршақтарын өңдеуге мүмкіндік береді. ПЭТ бөтелке қабыршақтарының тұтынылуының басым бөлігі, шамамен 70%-ы талшықтар мен жіптерге айналады. Бөтелке қабыршақтары сияқты екіншілік материалдарды тікелей иіру процесінде пайдаланғанда, бірнеше технологиялық принциптерді сақтау қажет. Жартылай бағытталған жіптерді ("POY") өндіру үшін жоғары жылдамдықты иіру процестеріне әдетте 0.62–0.64 IV көрсеткіші қажет. Бөтелке қабыршақтарынан бастап, тұтқырлықты кептіру дәрежесі арқылы реттеуге болады. Толық немесе жартылай матовый жіп алу үшін TiO2 қосымша қолданылуы қажет. Спиннерлерді қорғау үшін балқытылған массаны міндетті түрде тиімді сүзгілеу қажет. Қазіргі уақытта 100% қайта өңделген полиэстерден жасалған POY-дың өндіріс көлемі төмен, себебі бұл процеске иіруге қолданылатын балқытылған массаның жоғары тазалығы талап етіледі. Көбінесе, бастапқы және қайта өңделген гранулалардың қоспасы қолданылады. Степле талшықтарын иіру 0.58–0.62 дл/г аралығындағы ішкі тұтқырлық диапазонында жүзеге асырылады. Бұл жағдайда да, қажетті тұтқырлықты кептіру немесе вакуумдық экструзия кезінде вакуумдық түзету арқылы реттеуге болады. Дегенмен, тұтқырлықты реттеу үшін этиленгликоль немесе диэтиленгликоль сияқты тізбек ұзындығын өзгертетін қоспаны да қолдануға болады. Текстильдік қолданысқа арналған жіңішке талшықты емес маталарды, сондай-ақ төбе жабуларына немесе жол құрылысына арналған негізгі материалдар ретінде қолданылатын ауыр талшықты емес маталарды бөтелке қабыршақтарынан иіру арқылы өндіруге болады. Иірудің тұтқырлығы 0.58–0.65 дл/г аралығында болады. Қайта өңделген материалдарды пайдаланудың маңызды салаларының бірі – жоғары беріктікті орамдық ленталар мен монофиламенттерді өндіру. Екі жағдайда да бастапқы шикізат негізінен жоғары ішкі тұтқырлыққа ие қайта өңделген материал болып табылады. Жоғары беріктікті орамдық ленталар мен монофиламенттер балқыту арқылы иіру процесінде өндіріледі.

In order to save costs, an increasing number of polyester intermediate producers like spinning mills, strapping mills, or cast film mills are working on the direct use of the PET flakes, from the treatment of used bottles, with a view to manufacturing an increasing number of polyester intermediates. For the adjustment of the necessary viscosity, besides an efficient drying of the flakes, it is possibly necessary to also reconstitute the viscosity through polycondensation in the melt phase or solid state polycondensation of the flakes. The latest PET flake conversion processes are applying twin screw extruders, multi screw extruders or multi rotation systems and coincidental vacuum degassing to remove moisture and avoid flake pre drying. These processes allow the conversion of undried PET flakes without substantial viscosity decrease caused by hydrolysis. With regard to the consumption of PET bottle flakes, the main portion of about 70% is converted to fibers and filaments. When using directly secondary materials such as bottle flakes in spinning processes, there are a few processing principles to obtain. High speed spinning processes for the manufacture of partially oriented yarn ("POY") normally need an IV of 0.62–0.64. Starting from bottle flakes, the viscosity can be set via the degree of drying. The additional use of TiO2 is necessary for full dull or semi dull yarn. In order to protect the spinnerets, an efficient filtration of the melt is, in any case is necessary. For the time being, the amount of POY made of 100% recycling polyester is rather low because this process requires high purity of spinning melt. Most of the time, a blend of virgin and recycled pellets is used. Staple fibers are spun in an intrinsic viscosity range that lies rather somewhat lower and that should be between 0.58 and 0.62 dℓ/g. In this case, too, the required viscosity can be adjusted via drying or vacuum adjustment in case of vacuum extrusion. For adjusting the viscosity, however, an addition of chain length modifier like ethylene glycol or diethylene glycol can also be used. Spinning non woven—in the fine titer field for textile applications as well as heavy spinning non woven as basic materials, e. g. for roof covers or in road building—can be manufactured by spinning bottle flakes. The spinning viscosity is again within a range of 0.58–0.65 dℓ/g. One field of increasing interest where recycled materials are used is the manufacture of high tenacity packaging stripes, and monofilaments. In both cases, the initial raw material is a mainly recycled material of higher intrinsic viscosity. High tenacity packaging stripes as well as monofilament are then manufactured in the melt spinning process.

Құрғату

ПЭТ полимері гидролитикалық ыдырауға өте сезімтал, нәтижесінде оның молекулалық салмағы күрт төмендейді, соның салдарынан оның келесі балқыту өңдеу қабілетіне кері әсер етеді. Сондықтан, ПЭТ қаптамаларын немесе түйіршіктерін балқыту экструзиясына дейін ылғалдылық деңгейін өте төменге дейін кептіру қажет. ПЭТ-тің ылғалдылығын миллионға 100 бөліктен кем етіп кептіру керек және балқыту кезінде гидролизді азайту үшін осы ылғалдылық деңгейін сақтау қажет. Ылғалды құрғату – Бұл типтегі құрғату машиналары шайырға ыстық және ылғалсыздандырылған құрғақ ауаны таратады, ауаны кері сорып алады, құрғатады, содан кейін жабық циклмен қайта сорғылайды. Бұл процесс ПЭТ-тің ылғалдылығын 50 ppm-ге дейін немесе одан да төменге дейін төмендетеді. Ылғалдылықты жою тиімділігі ауаның шөл нүктесіне байланысты. Егер ауаның шөл нүктесі жеткіліксіз болса, микрочиптерде ылғал қалады және өңдеу кезінде IV жоғалтуға себеп болады. Инфрақызыл кептіру полиэстер түйіршіктері мен қабықшалары – Соңғы жылдары инфрақызыл кептіру (IRD) технологиясын қолданатын жаңа типтегі құрғату машиналары енгізілді. Инфрақызыл қыздыру арқылы энергия берудің жоғары жылдамдығы және қолданылатын нақты толқын ұзындығының есебінен, бұл жүйелерге байланысты энергия шығындары, сондай-ақ құралдың көлемі айтарлықтай азаяды. Полиэстерді кептіруге болады, аморфты қабықшаны кристалдауға және кептіруге болады, бұл процестің бәрі шамамен 15 минут ішінде 300 ppm дейін ылғалдылық деңгейіне дейін аяқталады, ал буферлік бункерді пайдалану арқылы <50 ppm дейін құрғату әдетте 1 сағаттан кем уақыт алады.

Химиялық қайта өңдеу

"Терциарлық" немесе "жетілдірілген" қайта өңдеу деп те аталады. Полиэтилен терефталатты ішінара немесе толық деполимерлеу арқылы құрамындағы олигомерлер немесе мономерлер, МЕГ және ПТА немесе ДМТ алынуы мүмкін. Басты процестер – гликолиз, метанолиз немесе гидролиз. Тазартылғаннан кейін олигомерлер немесе мономерлер жаңа қайта өңделген полиэтилен терефталатты ("r PET") дайындау үшін қолданылуы мүмкін. Полиэтилен терефталаттағы эстерлік байланыстар гидролиз немесе трансэстерификация арқылы үзілуі мүмкін. Бұл реакциялар өндірісте қолданылатын реакциялардың кері процесі болып табылады.

Жарым-жартылай гликолиз

Қисма гликолиз (этиленгликольмен трансэстерификация) қатты полимерді қысқа тізбекті олигомерлерге айналдырады, оларды төмен температурада балқытып сүзгілеуге болады. Ластанулардан тазарғаннан кейін олигомерлерді полимерлеу үшін өндіріс процесіне қайта енгізуге болады. Міндет – 10–25% бөтелке ұсақтарын қоректендіру, соның ішінде желіде өндірілетін бөтелке гранулаларының сапасын сақтау. Бұл мақсатқа ПЭТ бөтелке ұсақтарын алғашқы пластикациялау кезінде – бір немесе көп бұрандалы экструдерде – этиленгликольдің шағын мөлшерін қосып, ішкі тұтқырлықты шамамен 0,30 дл/г дейін төмендету және төмен тұтқырлықтағы балқыған ағынды пластикациядан кейін тиімді сүзгілеу арқылы қол жетізіледі. Температура да мүмкіндігінше төмендетіледі. Бұдан өзге, осы технологиямен гидропероксидтердің химиялық ыдырауы пластикация кезінде тиісті P тұрақтандырғышын қосу арқылы жүзеге асырылуы мүмкін. Гидропероксидтік топтарды жою, басқа процестермен қатар, мысалы, H3PO3 қосу арқылы, ұсақтарды өңдеудің соңғы кезеңінде жүргізіледі. Қисма гликолизделген және мұқият сүзгіленген қайта өңделген материал үздіксіз этерификациялау немесе преполиконденсация реакторына беріледі, ал шикізаттың мөлшері тиісінше реттеледі.

Жалпы гликолиз

Полиэстер қалдықтарын толық гликолиз арқылы өңдеу, полиэстерді толық бис-(2 гидроксиэтил) терефталатқа (C6H4(CO2CH2CH2OH)2) айналдыру. Бұл қосылыс вакуумдық дистилляция арқылы тазартылады және полиэстер өндірісінде қолданылатын аралық заттардың бірі болып табылады (өндіріс процесіне қараңыз). Реакция келесідей жүзеге асырылады: 2021 және 2022 жылдары метанолиз зауыттарына инвестициялар туралы хабарланды.

Гидролиз

Гидролиз бейтарап, сілтілі немесе қышқыл ортада жүзеге асырылуы мүмкін. Ферменттік қайта өңдеу үшін деполимерлену реакциясына дейін мөлшерін кішіту және аморфтыққа келтіру қажет болуы мүмкін.

Тiрiлiк

Қайта өңделген ПЭТ-тің басым бөлігі киім-кешек талшығы ретінде қолданылады. Дегенмен, rPET кілем талшығы түрінде де сатылады. Mohawk Industries компаниясы 1999 жылы 100% тұтынушыдан кейін қайта өңделген ПЭТ талшығынан жасалған everSTRAND кілемін шығарды. Осы уақыттан бері 17 миллиардтан астам бөтелке қайта өңделіп, кілем талшығына айналдырылды. Pharr Yarns компаниясы, Looptex, Dobbs Mills және Berkshire Flooring сияқты көптеген кілем өндірушілерге талшық жабдықтаушы болып табылады және кем дегенде 25% тұтынушыдан кейін қайта өңделген материалдан жасалған BCF (бірнемелі үздіксіз жіп) ПЭТ кілем талшығын өндіреді.

Энергияны қалпына келтіру

Егер қандай да бір себептермен ПЭТ бөтелкелерін қайта өңдеу мүмкін болмаса, ПЭТ қалдықтан энергия алатын зауыттарда отын ретінде жақсы пайдаланылады, себебі ол көміртек, сутек және оттегіден тұрады, тек аз мөлшерде катализатор элементтері ғана бар (бірақ күкірт жоқ). ПЭТ-тің энергия сыйымдылығы жұмсақ көмірге шамалас.