Введение

Переработка бутылок из полиэтилентерефталата

Хотя ПЭТ используется в различных областях (преимущественно текстильные волокна для одежды и обивки, бутылки и другая жесткая упаковка, гибкая упаковка, а также электротехнические и электронные изделия), по состоянию на 2022 год в значительных масштабах собираются только бутылки. Основными мотивами являются либо снижение затрат (при резком росте цен на нефть), либо содержание переработанного сырья в розничных товарах (обусловленное нормативными требованиями или общественным мнением). Все большее количество перерабатывается обратно в бутылки, а остальное идет на производство волокон, пленок, термоформованной упаковки и лент. После сортировки, очистки и измельчения получается "хлопья ПЭТ", которые затем перерабатываются одним из двух способов:
"базовая" или "физическая" переработка. Хлопья ПЭТ расплавляются в новую форму с минимальными изменениями физических свойств. "химическая" или "усовершенствованная" переработка. Хлопья ПЭТ (или, возможно, менее чистое сырье) частично или полностью деполимеризуются, что позволяет провести очистку. Полученные олигомеры или мономеры реполимеризуются в полимер ПЭТ, который затем обрабатывается так же, как и первичный полимер. В любом случае полученное сырье называется "rPET" или "RPET".

Сортировка

Собранные бывшие в употреблении ПЭТ-бутылки доставляются на предприятия по переработке материалов (MRF). Там ПЭТ-бутылки сортируются и отделяются от других предметов и бутылок, изготовленных из других материалов.

Например, в Швейцарии процесс переработки бутылок выглядит следующим образом: для предприятий по переработке материалов цветные ПЭТ-бутылки представляют собой проблему, поскольку могут негативно повлиять на экономическую целесообразность переработки этих материалов. Организация Plastics Recyclers Europe (PRE, Брюссель, Бельгия) отмечает, что увеличение разнообразия цветов ПЭТ-бутылок создаст проблему, так как в текущих условиях переработки для них не существует рынка сбыта.

Процессы переработки

Балы, состоящие преимущественно из ПЭТ, в основном одноцветного, поставляются на предприятия, где бутылки могут подвергаться различным процессам для преобразования в пригодное для использования сырье. Предпочтительным методом переработки данного потока является механическая переработка – процесс, при котором смола переплавляется, фильтруется и экструдируется или формуется в новые изделия из ПЭТ, такие как бутылки, упаковочные ленты или волокна. Если сырье из ПЭТ недостаточно чисто для механической переработки, применяется химическая переработка обратно в мономеры или олигомеры. Популярными продуктами реакции являются терефталовая кислота (PTA) или диметилтерефталат (DMT), а также этиленгликоль (EG) или бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET). Однако химическая переработка также может использоваться для получения других продуктов.

Очистка и обеззараживание

Успех любой концепции переработки заключается в эффективности очистки и дезактивации в нужном месте в процессе переработки и в необходимой или желаемой степени. В общем случае, чем раньше в процессе удаляются посторонние вещества и чем тщательнее это делается, тем эффективнее процесс. Высокая температура пластификации ПЭТ в диапазоне – является причиной того, что почти все распространенные органические примеси, такие как ПВХ, ПЛА, полиолефины, химическая древесная масса и бумажные волокна, поливинилацетат, термоклеи, красители, сахар и остатки белков, превращаются в цветные продукты деградации, которые, в свою очередь, могут дополнительно высвобождать реакционноспособные продукты деградации. Это приводит к значительному увеличению числа дефектов в полимерной цепи. Распределение частиц примесей по размерам очень широкое, и крупные частицы размером 60–1000 мкм, которые видны невооруженным глазом и легко фильтруются, представляют собой меньшую проблему, поскольку их общая площадь поверхности относительно невелика, а скорость деградации, соответственно, ниже. Влияние микроскопических частиц, которые из-за своей многочисленности увеличивают частоту дефектов в полимере, относительно выше. Помимо эффективной сортировки, особое значение имеет удаление видимых частиц примесей посредством фильтрации расплава. В целом, процессы получения хлопьев ПЭТ из собранных бутылок столь же разнообразны, как и сами потоки отходов, различающиеся по составу и качеству. С технологической точки зрения, существует множество способов их реализации. В настоящее время многие инжиниринговые компании предлагают установки и компоненты для производства хлопьев, и выбор конкретной конструкции может быть затруднительным. Тем не менее, большинство процессов основаны на общих принципах. В зависимости от состава и уровня загрязнения исходного материала применяются следующие основные этапы процесса.

Маршруты обработки

Процессы переработки полиэстера почти так же разнообразны, как и процессы производства из первичных гранул или расплава. В зависимости от чистоты переработанного материала, полиэстер сегодня может использоваться в большинстве процессов производства полиэстера в смеси с первичным полимером или, все чаще, в виде 100% переработанного полимера. Некоторые исключения, такие как тонкая пленка BOPET, специальные области применения, например оптическая пленка или пряжа, полученная методом FDY со скоростью более 6000 м/мин, микрофиламенты и микроволокна, производятся исключительно из первичного полиэстера.

Производство пеллет или хлопьев из ПЭТ для бутылок (бутылка к бутылки) и А-ПЭТ

Этот процесс в принципе аналогичен описанному выше, однако полученные гранулы непосредственно (непрерывно или дискретно) кристаллизуются, а затем подвергаются поликонденсации в твердом состоянии (SSP) в барабанной сушилке или вертикальном трубчатом реакторе. В ходе этого этапа обработки соответствующая предельная вязкость восстанавливается до 0,80–0,085 дл/г, и одновременно содержание ацетальдегида снижается до < 1 ppm. Тот факт, что некоторые производители оборудования и поставщики линий в Европе и США стремятся предложить независимые процессы переработки, например, так называемый процесс "бутылка в бутылку" (B2B), такие как Next Generation Recycling (NGR), BePET, Starlinger, URRC или BÜHLER, направлен на то, чтобы предоставить доказательства "наличия" необходимых остатков экстракции и удаления модельных загрязнителей в соответствии с требованиями FDA, используя так называемый тест-вызов, который необходим для применения обработанного полиэстера в пищевой промышленности. Помимо одобрения процесса, тем не менее, каждый пользователь таких процессов должен постоянно контролировать предельно допустимые концентрации FDA для сырья, производимого им для данного процесса.

Прямая переработка хлопьев бутылок

Для снижения затрат все большее число производителей полиэфирного промежуточного сырья, таких как прядильные, ленточные или производства каландров, работают над прямым использованием хлопьев ПЭТ, полученных в результате переработки использованных бутылок, с целью производства растущего объема полиэфирного промежуточного сырья. Для регулирования необходимой вязкости, помимо эффективной сушки хлопьев, может потребоваться также восстановление вязкости посредством поликонденсации в расплаве или твердофазной поликонденсации хлопьев. Новейшие процессы переработки хлопьев ПЭТ используют двухшнековые, многошнековые экструдеры или многороторные системы и одновременную вакуумную дегазацию для удаления влаги и предотвращения предварительной сушки хлопьев. Эти процессы позволяют перерабатывать невысушенные хлопья ПЭТ без существенного снижения вязкости, вызванного гидролизом. Что касается потребления хлопьев ПЭТ из бутылок, то основная часть, около 70%, перерабатывается в волокна и нити. При непосредственном использовании вторичного сырья, такого как хлопья бутылок, в процессах прядения необходимо соблюдать определенные технологические принципы. Высокоскоростное прядение для производства частично ориентированной пряжи (POY) обычно требует IV 0,62–0,64. Начиная с хлопьев бутылок, вязкость можно регулировать степенью сушки. Дополнительное использование TiO2 необходимо для получения матовой или полуматовой пряжи. Для защиты фильер, в любом случае необходима эффективная фильтрация расплава. В настоящее время количество POY, изготовленного из 100% переработанного полиэстера, относительно невелико, поскольку этот процесс требует высокой чистоты расплава при прядении. Чаще всего используется смесь первичных и переработанных гранул. Штапельное волокно прядут в диапазоне внутренней вязкости, который несколько ниже и должен составлять от 0,58 до 0,62 дл/г. В этом случае требуемая вязкость также может быть скорректирована путем сушки или вакуумной регулировки при вакуумной экструзии. Однако для регулирования вязкости также можно использовать добавление модификатора длины цепи, такого как этиленгликоль или диэтиленгликоль. Нетканые материалы, получаемые прядением – в области тонкого титра для текстильных применений, а также плотные нетканые материалы в качестве основы, например, для кровельных покрытий или в дорожном строительстве – могут быть изготовлены из хлопьев бутылок. Вязкость прядения снова находится в диапазоне 0,58–0,65 дл/г. Областью растущего интереса, где используется вторичное сырье, является производство высокопрочных упаковочных лент и монофиламентов. В обоих случаях исходным сырьем является в основном переработанный материал с более высокой внутренней вязкостью. Высокопрочные упаковочные ленты и монофиламенты затем производятся в процессе расплавного прядения.

Сушка

Полимер ПЭТ очень чувствителен к гидролитическому разложению, что приводит к значительному снижению его молекулярной массы и, как следствие, к ухудшению его последующей перерабатываемости в расплаве. Поэтому перед экструзией расплава ПЭТ необходимо сушить хлопья или гранулы до очень низкого содержания влаги. ПЭТ необходимо сушить до содержания влаги менее 100 частей на миллион (ppm) и поддерживать этот уровень, чтобы минимизировать гидролиз в процессе переработки. Осушка с использованием осушителей – В этих сушилках горячий и обезвоженный сухой воздух циркулирует через смолу, затем всасывается обратно, высушивается и снова подается в замкнутом контуре. Этот процесс снижает содержание влаги в ПЭТ до 50 ppm или ниже. Эффективность удаления влаги зависит от точки росы воздуха. Если точка росы воздуха недостаточно низкая, некоторая влага остается в гранулах и вызывает потерю IV в процессе переработки. Инфракрасная сушка полиэстерных гранул и хлопьев – В последние годы появился новый тип сушилки, использующий инфракрасную сушку (IRD). Благодаря высокой скорости передачи энергии при ИК-нагреве в сочетании с использованием определенной длины волны, затраты на энергию и габариты этих систем могут быть значительно снижены. Полиэстер можно высушить, а аморфные хлопья кристаллизовать и высушить всего за 15 минут до уровня влаги около 300 ppm за один этап, и до < 50 ppm с использованием бункер-накопителя для завершения сушки, как правило, менее чем за 1 час.

Химическая переработка

также известный как "третичная" или "продвинутая" переработка. Полиэтилентерефталат может быть частично или полностью деполимеризован с образованием составляющих олигомеров или мономеров – MEG, PTA или DMT. Основными процессами являются гликолиз, метанолиз или гидролиз. После очистки олигомеры или мономеры могут быть использованы для производства нового переработанного полиэтилентерефталата ("rPET"). Эфирные связи в полиэтилентерефталате могут быть разорваны гидролизом или переэтерификацией. Эти реакции являются обратными тем, которые используются при производстве.

Частичный гликолиз

Частичный гликолиз (трансэтерификация этиленгликолем) превращает жесткий полимер в короткоцепочечные олигомеры, которые можно фильтровать в расплаве при низкой температуре. После удаления примесей олигомеры могут быть возвращены в производственный процесс для полимеризации. Задача состоит в том, чтобы добавлять 10–25% хлопьев бутылок, сохраняя при этом качество гранул, производимых на линии. Это достигается путем деградации хлопьев ПЭТ-бутылок – уже во время их первой пластификации, которая может осуществляться в одношнековом или многошнековом экструдере – до внутренней вязкости около 0,30 дл/г путем добавления небольшого количества этиленгликоля и последующей эффективной фильтрации низковязкого расплава сразу после пластификации. Кроме того, температура снижается до минимально возможного значения. При этом способе обработки также возможен химический распад гидропероксидов путем добавления соответствующего P-стабилизатора непосредственно во время пластификации. Разрушение гидропероксидных групп, как и в других процессах, уже осуществляется на последнем этапе обработки хлопьев, например, путем добавления H3PO3. Частично гликолизованный и мелко отфильтрованный вторичный материал непрерывно подается в реактор этерификации или преполиконденсации, при этом дозировка сырья соответствующим образом корректируется.

Общий гликолиз

Обработка отходов полиэстера посредством полного гликолиза для полного превращения полиэстера в бис(2-гидроксиэтил)терефталат (C6H4(COOCH2CH2OH)2). Это соединение очищается вакуумной дистилляцией и является одним из промежуточных продуктов, используемых в производстве полиэстера (см. раздел «Производство»). Реакция выглядит следующим образом: в 2021 и 2022 годах были объявлены инвестиции в заводы метанолиза.

Гидролиз

Гидролиз может проводиться в нейтральной, щелочной или кислой среде. Ферментативная рециркуляция может потребовать уменьшения размера частиц и аморфизации перед реакцией деполимеризации.

Волокна

Большая часть переработанного ПЭТ используется для производства волокна для одежды. Однако рПЭТ также продается в виде коврового волокна. Компания Mohawk Industries представила everSTRAND в 1999 году – волокно из ПЭТ, на 100% состоящее из вторичного сырья, полученного от потребителей. С тех пор более 17 миллиардов бутылок были переработаны в ковровое волокно. Pharr Yarns, поставщик для многих производителей ковров, включая Looptex, Dobbs Mills и Berkshire Flooring, производит ковровое волокно ПЭТ BCF (навальный непрерывный филамент), содержащее не менее 25% вторичного сырья, полученного от потребителей.

Восстановление энергии

Если по какой-либо причине переработка ПЭТ-бутылок невозможна, ПЭТ может эффективно использоваться в качестве топлива на мусоросжигательных заводах, поскольку состоит из углерода, водорода и кислорода и содержит лишь незначительное количество каталитических элементов (но не серы). Энергетическая ценность ПЭТ сопоставима с энергетической ценностью бурого угля.