4n электроны бар конъюгацияланған жүйелердің қасиеттері
Antiaromaticity
Антиароматтылық – 4n делoкалданып салынған электрондары бар циклдық молекулалардың төменгі тұрақтылығы. Хүкел ережесіне қайшы, реактивті, парамагниттік қасиеттері бар. Мысалдары келтірілген.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Конъюгацияланған жүйелердің 4n делокальданған электрондарының қасиеттері
Property of conjugated systems with 4n delocalized electrons
Антиароматикалық қасиет – бұл циклдік молекуланың π электрондық жүйесіне тән химиялық қасиет, ол жоғары энергияға ие, яғни 4n делокальданған (π немесе жалғыз электрондық жұп) электрондарының болуына байланысты ароматикалыққа қарағанда тұрақсыз. Ароматикалық қосылыстар Гюкель ережесін ([4n+2] π электрондары) сақтайды және жоғары тұрақты болады, ал антиароматикалық қосылыстар өте тұрақсыз және жоғары реакциялық қабілетке ие. Антиароматикалық тұрақсыздықты болдырмау үшін молекулалар пішінін өзгертіп, жазық емес болуы мүмкін, соның салдарынан π өзара әрекеттесулерінің бір бөлігі бұзылады. Ароматикалық қосылыстардағы диамагниттік сақиналық токқа қарамастан, антиароматикалық қосылыстарда парамагниттік сақиналық ток болады, оны ЯМР спектроскопиясы арқылы анықтауға болады. Антиароматикалық қосылыстардың мысалдары: пентален (А), бифенилен (В), циклопентадиенил катионы (С). Антиароматикалық қасиеттің классикалық мысалы – циклобутадиен, оның табиғаты әлі де талқыланып жүр, кейбір ғалымдар антиароматикалық қасиет оның тұрақсыздығына елеулі үлес қоспайды деп санайды. Циклооктатетраен – антиароматикалық тұрақсыздықтың салдарынан болдырмау үшін жазық емес геометрияны қабылдаған молекуланың мысалы. Егер ол жазық болса, сақинада бір сегіз электронды π жүйесі болар еді, бірақ оның орнына төрт жеке π байланысы бар қайық тәрізді пішінге ие болады. Антиароматикалық қосылыстар көбінесе аз ғана өмір сүреді және тәжірибелік зерттеулер жүргізу қиын болғандықтан, антиароматикалық тұрақсыздану энергиясы көбінесе тәжірибе арқылы емес, модельдеу арқылы анықталады. Антиароматикалық қасиеттерге IUPAC критерийлері келесідей:
Antiaromaticity is a chemical property of a cyclic molecule with a π electron system that has higher energy, i. e., it is less stable due to the presence of 4n delocalised (π or lone pair) electrons in it, as opposed to aromaticity. Unlike aromatic compounds, which follow Hückel's rule ([4n+2] π electrons) and are highly stable, antiaromatic compounds are highly unstable and highly reactive. To avoid the instability of antiaromaticity, molecules may change shape, becoming non planar and therefore breaking some of the π interactions. In contrast to the diamagnetic ring current present in aromatic compounds, antiaromatic compounds have a paramagnetic ring current, which can be observed by NMR spectroscopy. Examples of antiaromatic compounds are pentalene (A), biphenylene (B), cyclopentadienyl cation (C). The prototypical example of antiaromaticity, cyclobutadiene, is the subject of debate, with some scientists arguing that antiaromaticity is not a major factor contributing to its destabilization. Cyclooctatetraene is an example of a molecule adopting a non planar geometry to avoid the destabilization that results from antiaromaticity. If it were planar, it would have a single eight electron π system around the ring, but it instead adopts a boat like shape with four individual π bonds. Because antiaromatic compounds are often short lived and difficult to work with experimentally, antiaromatic destabilization energy is often modeled by simulation rather than by experimentation. The IUPAC criteria for antiaromaticity are as follows:
Молекула циклдік болуы керек. Молекула жазық болуы керек. Молекула сақина ішінде толық конъюгацияланған π электрондық жүйеге ие болуы керек. Молекулада 4n π электроны болуы керек, мұнда n – конъюгацияланған π жүйесіндегі кез келген бүтін сан. Бұл төртінші критерийде ғана ароматикалықтан ерекшеленеді: ароматикалық молекулалардың конъюгацияланған π жүйесінде 4n + 2 π электроны болады, сондықтан олар Гюкель ережесін сақтайды. Ароматикалық емес молекулалар циклдік емес, жазық емес немесе сақина ішінде толық конъюгацияланған π жүйесіне ие емес. + Ароматикалық, антиароматикалық және ароматикалық емес қасиеттерді салыстыру Ароматикалық Антиароматикалық Ароматикалық емес Циклды? Иә Иә Жоқ Сақинадағы p орбитальдарының толық конъюгацияланған жүйесі бар ма? Иә Иә Жоқ Жазық? Иә Иә Жоқ Конъюгацияланған жүйедегі π электрондарының саны қанша? 4n+2 (мысалы, 2, 6, 10, ...) 4n (4, 8, 12, ...) Қолданылмайды
The molecule must be cyclic. The molecule must be planar. The molecule must have a complete conjugated π electron system within the ring. The molecule must have 4n π electrons where n is any integer within the conjugated π system. This differs from aromaticity only in the fourth criterion: aromatic molecules have 4n +2 π electrons in the conjugated π system and therefore follow Hückel’s rule. Non aromatic molecules are either noncyclic, nonplanar, or do not have a complete conjugated π system within the ring. + Comparing aromaticity, antiaromaticity and non aromaticity AromaticAntiaromaticNon aromatic Cyclic? Yes Yes Will fail at least one of these Has completely conjugated system of p orbitals in ring of molecule? YesYes Planar? YesYes How many π electrons in the conjugated system? 4n+2 (i. e., 2, 6, 10, )4n (4, 8, 12, ) N/A
Жазық сақиналық жүйеге ие болу конъюгацияланған π жүйесін құрайтын p орбитальдары арасындағы жақындасуды барынша арттыру үшін маңызды. Сондықтан жазық, циклдік молекуланың ароматикалық және антиароматикалық молекулалардың маңызды сипаттамасы екендігі түсіндіріледі. Алайда, шындығында молекуланың құрылымын қарап ғана оның толық конъюгацияланғанын анықтау қиын: кейде молекулалар кернеуді жеңілдету үшін бұрмалануы мүмкін, ал бұл бұрмалану конъюгацияны бұзуы мүмкін. Сондықтан, белгілі бір молекуланың шынымен антиароматикалық екенін анықтау үшін қосымша күш-жігер жұмсалуы керек. Антиароматикалық қосылыстар өздерінің антиароматикалық қасиеттерін кинетикалық және термодинамикалық тұрғыдан көрсете алады. Кейінірек талқыланатындай, антиароматикалық қосылыстар өте жоғары химиялық реакциялық қабілетке ие (жоғары реакциялық қабілеттің антиароматикалық қосылыстың көрсеткіші емес екенін, ол тек қосылыстың антиароматикалық болуы мүмкін екенін білдіреді). Антиароматикалық қосылысты циклдік конъюгацияланған π электрондық жүйесінің энергиясын өлшеу арқылы термодинамикалық тұрғыдан да анықтауға болады. Антиароматикалық қосылыстағы конъюгациялық энергияның мөлшері тиісті эталондық қосылысқа қарағанда айтарлықтай жоғары болады. Шындығында, антиароматикалық қасиетке ие болуы мүмкін қосылыстың құрылымын мұқият талдағаннан кейін ғана оны антиароматикалық деп жариялау ұсынылады. Егер зерттелген молекуланың эксперименттік анықталған құрылымы болмаса, есептеулік талдау жүргізу қажет. Молекуланың потенциалдық энергиясын әр түрлі геометриялар үшін зерттеу қажет, симметриялық жазық пішіннен кез келген бұрмалануды бағалау үшін. Көптеген ароматикалық және антиароматикалық қосылыстар (бензол және циклобутадиен) сақинаның ішінде протондардың болуына мүмкіндік бермейтіндей кішкентай, онда қалқандау және қалқансыздандыру әсерлері қосылыстың ароматикалық, антиароматикалық немесе ароматикалық емес екенін анықтауда көбірек диагностикалық мәнге ие болуы мүмкін. Ядролық тәуелсіз химиялық ығысу (NICS) талдауы – сақина жүйесінің ортасындағы сақиналық қалқандауды (немесе қалқансыздандыруды) есептеу арқылы ароматикалық немесе антиароматикалық қасиеттерді болжау әдісі. Теріс NICS мәні ароматикалық қасиетті, ал оң мәні антиароматикалық қасиетті көрсетеді.
Having a planar ring system is essential for maximizing the overlap between the p orbitals which make up the conjugated π system. This explains why being a planar, cyclic molecule is a key characteristic of both aromatic and antiaromatic molecules. However, in reality, it is difficult to determine whether or not a molecule is completely conjugated simply by looking at its structure: sometimes molecules can distort in order to relieve strain and this distortion has the potential to disrupt the conjugation. Thus, additional efforts must be taken in order to determine whether or not a certain molecule is genuinely antiaromatic. An antiaromatic compound may demonstrate its antiaromaticity both kinetically and thermodynamically. As will be discussed later, antiaromatic compounds experience exceptionally high chemical reactivity (being highly reactive is not “indicative” of an antiaromatic compound, it merely suggests that the compound could be antiaromatic). An antiaromatic compound may also be recognized thermodynamically by measuring the energy of the cyclic conjugated π electron system. In an antiaromatic compound, the amount of conjugation energy in the molecule will be significantly higher than in an appropriate reference compound. In reality, it is recommended that one analyze the structure of a potentially antiaromatic compound extensively before declaring that it is indeed antiaromatic. If an experimentally determined structure of the molecule in question does not exist, a computational analysis must be performed. The potential energy of the molecule should be probed for various geometries in order to assess any distortion from a symmetric planar conformation. Many aromatic and antiaromatic compounds (benzene and cyclobutadiene) are too small to have protons inside of the ring, where shielding and deshielding effects can be more diagnostically useful in determining if a compound is aromatic, antiaromatic, or nonaromatic. Nucleus Independent Chemical Shift (NICS) analysis is a method of computing the ring shielding (or deshielding) at the center of a ring system to predict aromaticity or antiaromaticity. A negative NICS value is indicative of aromaticity and a positive value is indicative of antiaromaticity.
Мысалдар
Қағазда антиароматты болып көрінетін көптеген молекулалар болғанымен, іс жүзінде антиароматты молекулалардың саны одан да аз. Бұл, антиароматты молекулалардың туындыларын одан көп антиароматты көмірсутек сақиналарын қосу арқылы жасау мүмкін болмайтындығымен күшейеді, себебі молекула әдетте өзінің жазық түрін немесе π электронды конъюгациялық жүйесін жоғалтып, ароматты емес болып қалады. Осы бөлімде тек даусыз антиароматты қосылыстардың мысалдары келтірілген. Пентален – ондаған жылдар бойы тәжірибелік және есептеу жолдарымен жақсы зерттелген антиароматты қосылыс. Ол дициклді, жазық және сегіз π электроны бар, IUPAC антиароматтылық анықтамасына сай келеді. Пенталеннің дианиондық және дикациондық күйлері ароматты, өйткені олар Хюкельдің 4n + 2 π электрон ережесін орындайды.
While there are multitudes of molecules in existence which would appear to be antiaromatic on paper, the number of molecules that are antiaromatic in actuality is considerably less. This is compounded by the fact that one cannot typically make derivatives of antiaromatic molecules by adding more antiaromatic hydrocarbon rings, etc. because the molecule typically loses either its planar nature or its conjugated system of π electrons and becomes nonaromatic. In this section, only examples of antiaromatic compounds which are non disputable are included. Pentalene is an antiaromatic compound which has been well studied both experimentally and computationally for decades. It is dicyclic, planar and has eight π electrons, fulfilling the IUPAC definition of antiaromaticity. Pentalene’s dianionic and dicationic states are aromatic, as they follow Hückel’s 4n +2 π electron rule.
Гексадегидро-[12]аннулен
Өзінің туысы [12]аннулен сияқты, гексадегидро[12]аннулен де антиароматикалық болып табылады. Оның құрылымы ab initio және тығыздық функционалдық теориясы есептеулері арқылы зерттелді және антиароматикалық екені расталды.
Like its relative [12]annulene, hexadehydro [12]annulene is also antiaromatic. Its structure has been studied computationally via ab initio and density functional theory calculations and is confirmed to be antiaromatic.
Циклобутадиен
Циклобутадиен – антиароматты қосылыстың классикалық мысалы. Ол жазық, циклдік және конъюгацияланған жүйеде 4π электроны (4n, n=1) бар деп есептеледі. Алайда, циклобутадиеннің шын мәнінде антиароматты екендігіне көптен бері күмән туып келеді және соңғы жаңалықтар оның солай болмауы мүмкін екенін көрсетеді. Циклобутадиен ерекше тұрақсыздыққа бейім, және бұл бастапқыда антиароматтылығымен байланыстырылды. Дегенмен, циклобутадиен басқа байланыстарға қарағанда екі параллель байланысында қос байланыс сипатын күшейтеді, ал π электрондары осы екі қос байланыс арасында делдалданбайды, нәтижесінде ол тұрақты шаршы пішінге қарағанда тіктөртбұрышты пішінге ие болады.
Cyclobutadiene is a classic textbook example of an antiaromatic compound. It is conventionally understood to be planar, cyclic, and have 4 π electrons (4n for n=1) in a conjugated system. However, it has long been questioned if cyclobutadiene is genuinely antiaromatic and recent discoveries have suggested that it may not be. Cyclobutadiene is particularly destabilized and this was originally attributed to antiaromaticity. However, cyclobutadiene adopts more double bond character in two of its parallel bonds than others and the π electrons are not delocalized between the two double bond like bonds, giving it a rectangular shape as opposed to a regular square.
Циклооктатетраен
Циклооктатетраен – бұл бастапқыда солай көрінсе де, антиароматикалық емес молекуланың тағы бір мысалы. Циклооктатетраен ванна тәрізді (яғни қайық пішіндес) конформацияны қабылдайды. Ол жазық болмағандықтан, 4n π электроны болса да, бұл электрондар делокалданып, конъюгацияланбайды. Сондықтан молекула ароматикалық емес. Циклобутадиеннің антиароматикалық сипаты талқылауда, бірақ антиароматикалықтан құтылу әдетте осы реакцияның қозғаушы күші ретінде қарастырылады. Антиароматикалық қасиет pKa-ға да маңызды әсер ете алады. Сызықтық пропеннің pKa-сы 44-ке тең, бұл sp3 көміртек орталығы үшін салыстырмалы түрде қышқыл, себебі нәтижесінде пайда болған аллил анионы резонанс арқылы тұрақтана алады. Аналогтық циклдық жүйеде резонанстық тұрақтандыру одан да жоғары, өйткені теріс заряд екі емес, үш көміртек атомына делокалдануы мүмкін. Дегенмен, циклопропенил анионы циклдік жүйеде 4 π электронына ие және шын мәнінде 1 пропенге қарағанда жоғары pKa-ға ие, себебі ол антиароматикалық және тұрақсыз. Антиароматикалық қасиеттің жоғалуы кейде реакцияның қозғаушы күші бола алады. Келесі кето-энол таутомеризациясында, өнім энолы бастапқы кетоннан тұрақтырақ болады, тіпті кетонде ароматты бензол фрагменті (көк түс) болса да. Алайда, антиароматикалық лактон фрагменті де бар (жасыл түс). Антиароматикалық тұрақсыздықтан құтылу күші тіпті ароматты бензолдың жоғалуынан да басым болады.
Cyclooctatetraene is another example of a molecule which is not antiaromatic, even though it might initially appear to be so. Cyclooctatetraene assumes a tub (i. e., boat like) conformation. As it is not planar, even though it has 4n π electrons, these electrons are not delocalized and conjugated. The molecule is therefore non aromatic. While the antiaromatic character of cyclobutadiene is the subject of debate, the relief of antiaromaticity is usually invoked as the driving force of this reaction. Antiaromaticity can also have a significant effect on pKa. The linear compound propene has a pKa of 44, which is relatively acidic for an sp3 carbon center because the resultant allyl anion can be resonance stabilized. The analogous cyclic system appears to have even more resonance stabilized, as the negative charge can be delocalized across three carbons instead of two. However, the cyclopropenyl anion has 4 π electrons in a cyclic system and in fact has a substantially higher pKa than 1 propene because it is antiaromatic and thus destabilized. The loss of antiaromaticity can sometimes be the driving force of a reaction. In the following keto enol tautomerization, the product enol is more stable than the original ketone even though the ketone contains an aromatic benzene moiety (blue). However, there is also an antiaromatic lactone moiety (green). The relief of antiaromatic destabilization provides a driving force that outweighs even the loss of an aromatic benzene.