Кіріспе
Табиғи фенолдың түрі – өсімдіктердің екіншілік метаболиті.
Катехин /ˈkætɪtʃɪn/ – флаван-3-ол, өсімдіктерде антиоксиданттық қызмет атқаратын екіншілік метаболиттердің бір түрі. Ол флавоноидтар тобына жататын полифенолдардың кіші тобы. Катехин химиялық отбасының атауы катехудан шыққан, ол Мимоза катеху (Acacia catechu L. f) өсімдігінің таниндік шырыны немесе қайнатылған экстрактысы.
Химия
Катехинде екі бензол сақинасы (А және В сақиналары деп аталады) және көміртек 3-те гидроксил тобы бар дигидропиран гетероциклі (С сақинасы) бар. А сақинасы резорцинол фрагментіне, ал В сақинасы катехол фрагментіне ұқсас. Молекулада 2 және 3 көміртектерінде екі хиральды орталық бар. Сондықтан, оның төрт диастереоизомері бар. Изомерлердің екеуі транс конфигурацияда болып, катехин деп аталады, ал қалған екеуі цис конфигурацияда болып, эпикатехин деп аталады. Катехиннің ең көп таралған изомері (+) - катехин. Басқа стереоизомер - (-) катехин немесе энт-катехин. Эпикатехиннің ең көп таралған изомері - (−) эпикатехин (сонымен қатар L эпикатехин, эпикатехол, (−) эпикатехол, L акатехин, L эпикатехол, эпикатехин, 2,3 цис эпикатехин немесе (2R,3R) (−) эпикатехин деп те аталады). Әр түрлі эпимерлерді хиральды бағаналы хроматография арқылы бөлуге болады. Ешқандай нақты изомерге сілтеме жасамай, молекуланы жай ғана катехин деп атауға болады. Әр түрлі энантиомерлердің қоспаларын (±) катехин немесе DL катехин және (±) эпикатехин немесе DL эпикатехин деп атауға болады. Катехин мен эпикатехин – проантоцианидиндердің, яғни конденсацияланған таниннің құрылыс блоктары. Сонымен қатар, С сақинасының икемділігі екі конформациялық изомерге мүмкіндік береді, Б сақинасын псевдоэкваторлық (E конформер) немесе псевдоаксиалдық (A конформер) позицияға келтіреді. Зерттеулер (+) катехиннің сулы ерітіндіде А және Е конформерлерінің қоспасын қабылдағанын растады және олардың конформациялық тепе-теңдігі 33:67 деп бағаланды. Флавоноидтар ретінде катехиндер жоғары концентрацияда in vitro антиоксиданттар ретінде әрекет ете алады, бірақ басқа флавоноидтармен салыстырғанда олардың антиоксиданттық әлеуеті төмен. Синглеттік оттегіні тоқтату қабілеті катехиннің химиялық құрылымымен байланысты, атап айтқанда В сақинасындағы катехол фрагментінің және С сақинасындағы қос байланысты белсендіретін гидроксил тобының болуымен байланысты.
Окистену
Электрохимиялық эксперименттер (+) катехиннің тотығу механизмі катехол және резорцинол топтарымен байланысты бірнеше кезеңде жүретінін, ал тотығу pH-қа тәуелді екенін көрсетеді. Катехольдік 3′,4′ дигидроксил электрон беретін топтардың тотығуы алдымен өте төмен оң потенциалдарда жүзеге асады және бұл қайтымды реакция болып табылады. Кейін тотыққан резорцинол бөлігінің гидроксил топтары қайтымсыз тотығу реакциясына ұшырайтыны анықталды. Лакказа/АБТС жүйесі (+) катехинді олигомерлік өнімдерге тотықтырады, олардың арасында проантоцианидин А2 димер болып табылады.
Табиғи құбылыстар
(+) Катехин және (-) эпикатехин, сондай-ақ олардың галь қышқылымен қосылған түрі тамырлы өсімдіктерде кең таралған және Uncaria rhynchophylla сияқты дәстүрлі шөптік емдік заттардың құрамында жиі кездеседі. Бұл екі изомер көбінесе какао мен шай құрамында, сондай-ақ Vitis vinifera жүзімінде табылады.
Тамақта
Еуропа мен АҚШ-та катехиндердің негізгі тамақ көздері шай және алма тәрізді жемістер болып табылады. Катехиндар мен эпикатехиндер какаода кездеседі, және бір дереккөз бойынша, какаода катехиндердің мөлшері ең жоғары (108 мг/100 г), одан кейін құрма шырыны (25 мг/100 мл) және бақлажан қабығы (16 мг/100 г) келеді. Катехиндер тағамдарда әртүрлі болып келеді, жасыл шай мен сірке сусындарында да табылады. Катехиндер арпа дәнінде де кездеседі, онда олар қамырдың түсінің өзгеруіне жауапты негізгі фенолды қосылыстар болып табылады. Мономерлік (+) катехин немесе (-) эпикатехиннің дәмі сәл құрғақ сезімдік, бірақ ащы емес деп сипатталады.
Биосинтез
Катехиннің биосинтезі ма 4 гидроксициннамоил CoA бастау бірлігімен басталады, ол PKSIII жолы арқылы үш малонил CoA қосылуымен тізбекті ұзартуға түседі. 4 Гидроксициннамоил CoA, L-фенилаланиннен шикимат жолы арқылы биосинтезделеді. L-фенилаланині алдымен фенилаланин аммиак лиазасы (PAL) деаминациялайды, нәтижесінде циннамоил қышқылы түзіледі, ол циннамат 4-гидроксилазамен 4 гидроксициннамоил қышқылына дейін тотықтырылады. Калькон синтезасы 4 гидроксициннамоил CoA және үш малонил CoA молекуласының конденсациясын катализдейді, нәтижесінде калькон пайда болады. Калькон калькон изомеразасымен нарингенинге изомерленеді, ол флавоноид 3′-гидроксилазамен эриодиктиолға, ал флаванон 3-гидроксилазамен таксифолинге тотықтырылады. Таксифолин дигидрофлаванол 4-редуктаза және лейкоантоцианидин редуктазамен тотығып, катехинді құрайды. Катехиннің биосинтезі төменде көрсетілген:
Лейкоцианидин редуктазасы (ЛКР) (+) катехинді өндіру үшін 2,3-транс-3,4-цис лейкоцианидинін пайдаланады және проантоцианидинге (ПА) тән жолдың алғашқы ферменті болып табылады. Оның активтілігі Medicago sativa, Lotus japonicus, Lotus uliginosus, Hedysarum sulfurescens және Robinia pseudoacacia бұршақ тұқымдас өсімдіктерінің жапырақтарында, гүлдерінде және тұқымдарында өлшенді. Фермент сондай-ақ Vitis vinifera (жүзім) құрамында да бар.
Биологиялық ыдырау
Катехиннің ыдырауындағы маңызды фермент – катехин оксигеназасы, ол саңырауқұлақтар мен бактерияларда кездеседі. Бактериялардың арасында (+) катехиннің ыдырауын Acinetobacter calcoaceticus бактериясы іске асырады. Катехин протокатехуин қышқылына (ПҚҚ) және флороглюцинол карбоксил қышқылына (ФГКҚ) дейін метаболизденеді. Оны Bradyrhizobium japonicum да ыдыратады. Флороглюцинол карбоксил қышқылы одан әрі декарбоксилденіп флороглюцинолға, ал содан кейін дегидроксилденіп резорцинолға айналады. Резорцинол гидроксилендіріліп гидроксихинолға өтеді. Протокатехуин қышқылы мен гидроксихинол протокатехуат 3,4 диоксигеназа және гидроксихинол 1,2 диоксигеназа ферменттері арқылы интрадиолдық бөлінуге ұшырап, β-карбокси цис,цис муконий қышқылы мен малейл ацетатын түзетін болады. Саңырауқұлақтардың арасында катехиннің ыдырауын Chaetomium cupreum іске асыра алады.
Адамдағы зат алмасу
[[Файл:Эпикатехин метаболиттері.png|thumb|left|Эпикатехиннің адам ағзасындағы метаболиттері (ішек метаболиттерін есептемегенде) және бауырда, осының нәтижесінде құрылымдық жағынан ұқсас эпикатехин метаболиттері (SREM) түзіледі. SREM-нің негізгі метаболизм жолдары – катехоль O-метилтрансфераза ферменті арқылы катехоль тобының глюкуронидациясы, сульфациясы және метилирленуі, ал плазмада олардың мөлшері аз ғана болады.
Биоөңдеу
Burkholderia sp. түрi екi сатылы тотығу арқылы (+) катехиндi таксифолинге биоөзгертуге қол жеткiзедi. (+) Катехин және (-) эпикатехин эндофиттiк талшықты саңырауқұлақ Diaporthe sp. арқылы 3,4 цис дигидроксифлаван туындыларына – (+) (2R,3S,4S) 3,4,5,7,3′,4′ гексагидроксифлаван (лейкоцианидин) және (-) (2R,3R,4R) 3,4,5,7,3′,4′ гексагидроксифлаванға айналады, ал (2S) фенил тобы бар (-) катехин және (+) эпикатехин биоокисденуге төзiмдi болды. Лейкоантоцианидин редуктазасы (LAR) (2R,3S) катехиндi, NADP+ және H2O қолданып 2,3 транс 3,4 цис лейкоцианидин, NADPH және H+ өндiредi. Оның гендiк экспрессиясы дамитын жүзім жидектерi мен жүзім жапырақтарында зерттелдi.
Гликозидтер
(2R,3S) Катехин 7 O β D глюкопиранозиді арпадан (Hordeum vulgare L.) және малтан бөліп алуға болады. Эпигеозид (катехин 3 O α L рамнопиранозил (1–4) β D глюкопиранозил (1–6) β D глюкопиранозид) Epigynum auritum тамырларынан бөліп алуға болады.
Зерттеу
Түрлер арасындағы (−) эпикатехин метаболизміндегі айырмашылықтар.
Қан тамырларының қызметі
Диеталық зерттеулерден алынған шектеулі мәліметтер ғана катехиндер эндотелийге тәуелді тамыр кеңеюіне әсер етуі мүмкін екенін көрсетеді, бұл адамдарда қалыпты қан ағынының реттелуіне көмектесуі мүмкін. Жасыл шай катехиндері қан қысымын жақсарта алады, әсіресе систолалық қан қысымы 130 мм рт.ст. жоғары болғанда. Ас қорыту кезіндегі қарқынды метаболизмге байланысты, осы әсерге қан тамырларында жауапты катехин метаболиттерінің тағдыры мен активтілігі, сондай-ақ олардың әрекет ету механизмі әлі белгісіз.
Жағымсыз әсерлер
Катехин және оның метаболиттері қызыл қан клеткаларына тығыз байланып, аутоантителолардың пайда болуына себеп болуы мүмкін, соның салдарынан гемолиттік анемия және бүйрек жеткіліксіздігі туындауы мүмкін. Осыған байланысты 1985 жылы вирустық гепатитті емдеу үшін қолданылатын катехин құрамындағы препарат – Catergen нарықтан алынып тасталды. Жасыл шайдағы катехиндер гепатотоксикалық болуы мүмкін, ал Еуропалық тамақ қауіпсіздігі агенттігі күніне 800 мг-дан аспауды ұсынады.
Басқа
Бір шектеулі мета-талдау көрсеткендей, көк шайды және оның катехиндерін күніне жеті стақанға дейін ішу простата қатерлі ісігінің азаюына шамалы әсер етеді. Катехиндерді жеткізудің мүмкін жүйелері ретінде нанобөлшектер әдістері алдын ала зерттеуде.
Ботаникалық әсерлері
Кейбір өсімдіктер топыраққа шығаратын катехиндер көрші өсімдіктердің өсуін тежейді, бұл аллелопатияның бір түрі. Centaurea maculosa, осы қасиеті зерттелген көптеген өсімдіктердің бірі, тамырлары арқылы топыраққа катехин изомерлерін бөліп шығарады, олар антибиотик немесе гербицид ретінде әрекет етуі мүмкін. Бір гипотеза бойынша, ол мақсатты өсімдіктің тамырында реактивті оттегі түрлерінің толқынын тудырып, тамыр жасушаларын апоптоз арқылы өлтіреді. Еуропалық экожүйедегі көптеген өсімдіктер катехиндерге қарсы қорғанысқа ие, бірақ Солтүстік Америка экожүйесінде Centaurea maculosa басылмайтын, жайылмалы арамшөп болып табылатындықтан, оған қарсы қорғанысқа ие өсімдіктер аз. Эпикатехин мен катехин Colletotrichum kahawae-нің аппрессориалды меланизациясын тежеу арқылы кофе жидегі ауруының алдын алуға көмектеседі.