Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Силабензол — бензолдағы көміртек атомдарының орнына бір немесе бірнеше кремний атомдары бар гетероароматты қосылыс. Бір рет алмастыру силабензолдың өзін береді; қосымша алмастыру дисилабензол (3 теориялық изомер), трисилабензол (3 изомер) және т.б. тудырады. Силабензолдар көптеген теориялық және синтетикалық зерттеулердің нысанасы болды, мұнда органикалық химиктер бензолдың IV топтағы көміртектен ауыр элементтері бар аналогтарының, мысалы, силабензол, станнабензол және гермабензол — «ауыр бензолдар» деп аталатын қосылыстардың ароматикалық қасиеттеріне қызығушылық танытты. Органикалық химияның бастапқы кезеңдерінен бері азот, оттегі және күкірт атомдарын қамтитын бірнеше гетероароматты қосылыстар белгілі болғанымен, силабензол ұзақ уақыт бойы өтпелі, оқшауланбайтын қосылыс саналды және төмен температуралық матрицаларда немесе оның Дильс-Альдер аддукты түрінде ғана анықталды. Алайда, соңғы жылдары кремний немесе германий атомдары бар кинетикалық тұрақтандырылған силабензол және басқа ауыр ароматикалық қосылыстар туралы хабарлар пайда болды.
A silabenzene is a heteroaromatic compound containing one or more silicon atoms instead of carbon atoms in benzene. A single substitution gives silabenzene proper; additional substitutions give a disilabenzene (3 theoretical isomers), trisilabenzene (3 isomers), etc. Silabenzenes have been the targets of many theoretical and synthetic studies by organic chemists interested in the question of whether analogs of benzene with Group IV elements heavier than carbon, e. g., silabenzene, stannabenzene and germabenzene—so called "heavy benzenes"—exhibit aromaticity. Although several heteroaromatic compounds bearing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms have been known since the early stages of organic chemistry, silabenzene had been considered to be a transient, un isolable compound and was detected only in low temperature matrices or as its Diels Alder adduct for a long time. In recent years, however, a kinetically stabilized silabenzene and other heavy aromatic compounds with silicon or germanium atoms have been reported.
Синтез
Тұрақты силабенздерді синтездеуге бірнеше әрекеттер 1970 жылдардың соңынан бастап, терт-бутил (1,1-диметилэтил) немесе ТМС (триметилсилил) тобы сияқты белгілі көлемді топтарды қолдану арқылы жасалды, бірақ мұндай силабенздер силиций-көміртегі π байланыстарының жоғары реактивтілігіне байланысты төмен температурада (100°C-тан төмен) тікелей өздерімен реакцияласып, сәйкес димерді береді. 1978 жылы Бартон мен Бернс 1-метил-1-аллил-1-силациклогекса-2,4-диеннің 428°C-қа дейін қыздырылған кварц түтігі арқылы этин немесе перфтор-2-бутин қолданып, ағымда пиролиз жүргізіп, 1-метил-1-силилбензол Дильс-Альдер аддуктын, 1-метил-1-силабицикло[2.2.2]октатриенді немесе 1-метил-2,3-бис(трифторметил)-1-силабицикло[2.2.2]октатриенді ретро-ендік реакция арқылы алғанын хабарлады. 2013 жылғы есептеулік зерттеу Брук қайта орналасуы арқылы бөлме температурасында тұрақты силабенздерге жаңа жол ашады. ТМС немесе триизопропилсилил (TIPS) прекурсорларының тетраэдрлі силиций атомдарынан іргелес карбонил оттегіне [1,3] Si→O орын ауысуы нәтижесінде ароматты Брук типіндегі силабенздер пайда болады. 1997 жылы Норихиро Токитох пен Ренжи Оказаки синтездеген нафталин аналогы – 2-силанафталин, алғашқы сила ароматылық қосылыс болды, ал сол топ 2000 жылы жаңа кеңістіктік қорғау тобын пайдаланып, жылу тұрақты силабензенді синтездегенін хабарлады. 2002 жылы 9-силаантрацен туындысы, сондай-ақ 2002 жылы 1-силанафталин синтезделді. 2002 жылы 1,4-дисилабензен туралы хабарланды. 2007 жылы дисилин (Si≡Si үш байланысқан түрі) және фенилацетиленнің [2+2+2] циклотримеризациясы арқылы 1,2-дисилабензол синтезделді. Кейбір теориялық зерттеулер симметриялық 1,3,5-трисилабензеннің 1,2-дисилабензенге қарағанда тұрақты болуы мүмкін екенін көрсетеді.
Several attempts to synthesize stable silabenzenes have been reported from the late 1970s using well known bulky substituents such as a tert butyl (1,1 dimethylethyl) or a TMS (trimethylsilyl) group, but such silabenzenes readily react with themselves to give the corresponding dimer even at low temperature (below 100°C) due to the high reactivity of silicon carbon π bonds. In 1978 Barton and Burns reported that flow pyrolysis of 1 methyl 1 allyl 1 silacyclohexa 2,4 diene through a quartz tube heated to 428 °C using either ethyne or perfluoro 2 butyne as both a reactant and a carrier gas afforded the methyl 1 silylbenzene Diel Alder adducts, 1 methyl 1 silabicyclo[2.2.2]octatriene or 1 methyl 2,3 bis(trifluoromethyl) 1 silabicyclo[2.2.2]octatriene, respectively, by way of a retro ene reaction. A computational investigation in 2013 points out a new route to stable silabenzenes at ambient conditions through Brook rearrangement. The [1,3] Si → O shift of TMS or triisopropylsilyl (TIPS) substituted precursors with tetrahedral silicon atoms to an adjacent carbonyl oxygen lead to aromatic Brook type silabenzenes. Following the synthesis of the naphthalene analog 2 silanaphthalene, the first sila aromatic compound, by Norihiro Tokitoh and Renji Okazaki in 1997, the same group reported thermally stable silabenzene in 2000 taking advantage of a new steric protective group. A 9 silaanthracene derivative has been reported in 2002, a 1 silanaphthalene also in 2002. A 1,4 disilabenzene was reported in 2002. In 2007, 1,2 disilabenzene was synthesized via formal [2+2+2] cyclotrimerization of a disilyne (Si Si triple bonded species) and phenylacetylene. Some theoretical studies suggest that the symmetric 1,3,5 trisilabenzene may be more stable than 1,2 disilabenzene.
Қасиеттері мен реакциялары
Оқшауланған силабензол 1,2 немесе 1,4 позицияларында әртүрлі реагенттермен реакцияласып, диен сияқты өнімдерді береді, осылайша силабензолдың ароматикалық қасиеті жойылады. Бұл бензолдан өзгеше, ол электрофилдермен реакцияласып диендер емес, субститутталған бензолдар түзеді, сондықтан бензол өзінің ароматикалық қасиетін сақтайды. Кремний – жартылай металл элемент болғандықтан, силабензолдағы Si-C π байланысы жоғары поляризацияланған және оңай үзіледі. Силабензол жарыққа сезімтал; ультракүлгін сәулелендіру силабензвален деп аталатын валентті изомерге айналады. Дегенмен, теориялық есептеулер және силабензолдардың ЯМР химиялық ығысулары силабензолдың бензолдан және басқа классикалық ароматикалық қосылыстардан өзгеше реакциялық қабілетіне қарамастан, ароматикалық қосылыс екенін көрсетеді.
Isolated silabenzene reacts with various reagents at 1,2 or 1,4 positions to give diene type products, so the aromaticity of the silabenzene is destroyed. It is different from benzene, which reacts with electrophiles to give not dienes but substituted benzenes, so benzene sustains its aromaticity. Silicon is a semi metal element, so the Si C π bond in the silabenzene is highly polarized and easily broken. The silabenzene is also light sensitive; Ultraviolet irradiation gives the valence isomer, a silabenzvalene. The theoretical calculations and the NMR chemical shifts of silabenzenes, though, show that silabenzene is an aromatic compound in spite of the different reactivity from benzene and other classical aromatic compounds.
Гексасилабензол
Есептеулерде барлық кремний гексасилабензол Si6H6 6 есе симметрияға немесе кресло тәрізді конформацияға ие болады деп болжанады. Гексасилабензендегі жазықтықтан ауытқу псевдо-Ян-Теллер әсерінен туындағаны көрсетілді. Тұрақты гексасилаприсман 1993 жылдан бері белгілі. 2010 жылы алғаш рет гексасилабензенмен изомерлі қосылыс туралы хабарланды. Бұл қосылыс тұрақты деп хабарланады және рентгендік кристаллография бойынша кресло тәрізді трициклді кремний қаңқасына ие. Бензолға ұқсас Si6 жазық аналогын іздеу аниондық циклдарға және сутегі атомдарының орнына литий атомдарын қамтитын құрылымдарға дейін кеңейтілді. Тығыздық функционалдық теориясының есептеулері арқылы Si6Li2 8 молекулалық формуласы бар жазық және үш өлшемді құрылымдардың қатарынан жаһандық минимум Si6Li6 жазық сақинасы екені көрсетілді. Бұл сақина D2h симметриясына ие, және оның ішінде екі іргелес кремний атомдарының арасында 4 литий катионы орналасқан – үш орталық екі электрондық байланысын құрайды – ал тағы екі Li катионы сақина жазықтығының жоғарғы және төменгі жағында орналасқан. Гексалитийбензолына ұқсас жоғары симметриялық D6h құрылымының энергиясы минимумға қарағанда 2,04 эВ жоғары болып табылды. Ароматикалық қасиеттер де тығыздық функционалдық есептеулер арқылы тексерілді. DFT әртүрлі молекулалық жүйелердің ароматикасын есептеу үшін B3LYP гибридтік тығыздық функционалын тиімді пайдалануға болады; бұл әдіс делокализацияланған жүйелерді есептеу үшін таңдау әдісі болып дәлелденді. Зерттелетін құрылымдардың ароматикалық сипаттамасын бағалау үшін сандық критерий ретінде ядроға тәуелсіз химиялық ығысулар (NICS) таңдалды. Жаһандық минимум (D2h симметриялы сақина) және D6h симметриялы сақина тиісінше -3,95 және -5,95 мәндерін көрсетті. NICS есептеулерінде теріс мәндер ароматикалық қасиеттерді көрсетеді. Соңғы уақыттарда жаңа генетикалық алгоритмді пайдалану арқылы Si6Li6 үш өлшемді құрылымы жазық изомерлерге қарағанда тұрақтырақ екені есептелді.
In calculations the all silicon hexasilabenzene Si6H6 is predicted to have 6 fold symmetry or a chair conformation. It was shown that the deviation from planarity in hexasilabenzene is caused by the pseudo Jahn–Teller effect. A stable hexasilaprismane has been known since 1993 A compound isomeric with hexasilabenzene was first reported in 2010. This compound is reported as stable and with according to X ray crystallography a chairlike tricyclic silicon frame. The searching of a planar Si6 analogue to benzene has been extended to anionic cycles and structures bearing lithium atoms replacing hydrogens. Through Density functional theory calculations, it has been shown that from a series of planar and tridimensional structures with molecular formula Si6Li2 8, the global minimum is a Si6Li6 planar ring. This particular ring has D2h symmetry with 4 lithium cations placed between two adjacent silicon atoms –forming three center two electron bonds –and two more Li cations located above and below the center of the ring’s plane. A highly symmetric D6h structure analogue to hexalithiumbenzene was found to be higher in energy by 2.04 eV to respect to the minimum. Aromaticity was also tested using density functional calculations. DFT can be effectively used to calculate the aromaticity of various molecular systems using the B3LYP hybrid density functional; this method has been proved to be the method of choice for computing delocalized systems. The nucleus independent chemical shifts (NICS) was selected as the quantitative criterion to evaluate the aromatic character of the structures under study. The global minimum (D2h symmetry ring) and the D6h symmetry ring show values of −3.95 and −5.95, respectively. In NICS calculations, negative values indicate aromaticity. More recently, using a novel genetic algorithm, a Si6Li6 three dimensional structure has been calculated to be more stable than planar isomers.