Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Циклдік өтпелі күйдегі реакция
Reaction with a cyclic transition state
Органикалық химияда перициклдік реакция – молекуланың өтпелі күйі циклдік геометрияға ие болатын органикалық реакция түрі, реакция келісімді түрде жүзеге асырылады және реакцияға қатысатын байланыс орбиталдары өтпелі күйде үздіксіз циклде бір-бірімен жапсасады. Перициклдік реакциялар сызықтық реакциялардан өзгеше, олар органикалық түрленулердің көпшілігін қамтиды және ациклдік өтпелі күй арқылы өтеді, бір жағынан, ал коарктатты реакциялар екі есе циклдік, келісімді өтпелі күй арқылы өтеді, екінші жағынан. Перициклдік реакциялар көбінесе қайта құрылымдану немесе қосылу реакциялары болып табылады. Перициклдік реакциялардың негізгі кластары төмендегі кестеде келтірілген (үш ең маңызды кластар қалың шрифтпен көрсетілген). Эне реакциялары және хелетроптық реакциялары көбінесе топтық трансферт реакциялары және циклоаддициялар/циклоэлиминациялар ретінде жіктеледі, ал диотроптық реакциялар мен топтық трансферт реакциялары (эне реакциялары ескерілмесе) сирек кездеседі. АтауБонд өзгерістері Sigma Pi Электроциклдік реакция + 1 − 1 Циклоаддиция (және циклоэлиминация) + 2 − 2 Сигматроптық реакция 0 0 Топтық трансферт реакциясы 0 0 Эне реакциясы + 1 − 1 Хелетроптық реакция + 2 − 1 Диотроптық реакция 0 0
In organic chemistry, a pericyclic reaction is the type of organic reaction wherein the transition state of the molecule has a cyclic geometry, the reaction progresses in a concerted fashion, and the bond orbitals involved in the reaction overlap in a continuous cycle at the transition state. Pericyclic reactions stand in contrast to linear reactions, encompassing most organic transformations and proceeding through an acyclic transition state, on the one hand and coarctate reactions, which proceed through a doubly cyclic, concerted transition state on the other hand. Pericyclic reactions are usually rearrangement or addition reactions. The major classes of pericyclic reactions are given in the table below (the three most important classes are shown in bold). Ene reactions and cheletropic reactions are often classed as group transfer reactions and cycloadditions/cycloeliminations, respectively, while dyotropic reactions and group transfer reactions (if ene reactions are excluded) are rarely encountered. NameBond changes Sigma Pi Electrocyclic reaction + 1 − 1 Cycloaddition (and cycloelimination) + 2 − 2 Sigmatropic reaction 0 0 Group transfer reaction 0 0 Ene reaction + 1 − 1 Cheletropic reaction + 2 − 1 Dyotropic reaction 0 0
Жалпы алғанда, бұл тепе-теңдік процестері деп есептеледі, бірақ реакцияны бір бағытта жылжытуға болады, егер реакция нәтижесінде алынған өнімнің энергия деңгейі айтарлықтай төмен болса; бұл Ле Шателье принципіне мономолекулалық тұрғыдан қарағанда түсіндіріледі. Осылайша, «ретро» перициклдік реакциялар жиынтығы бар.
In general, these are considered to be equilibrium processes, although it is possible to push the reaction in one direction by designing a reaction by which the product is at a significantly lower energy level; this is due to a unimolecular interpretation of Le Chatelier's principle. There is thus a set of "retro" pericyclic reactions.
Перициклді реакцияның механизмі
Анықтамасы бойынша, перициклдік реакциялар бір циклдік өтпелі күйді қамтитын келісімді механизм арқылы жүреді. Осыған байланысты, перициклдік процестерді орбиталық симметрияны сақтау принципі арқылы жүйелі түрде түсінуден бұрын, оларды "механизмсіз реакциялар" деп әжуалық айтқан. Дегенмен, перициклдік механизмдерді қолдануға болатын реакциялар көбінесе радикалдық немесе диполярлық аралықтар арқылы өтетін, сонымен қатар мүмкін болатын қадамдық механизмдерге де ие. Кейбір перициклдік реакциялар кластары, мысалы [2+2] кетен циклоаддициясы, "даулы" болуы мүмкін, себебі олардың механизмі кейде нақты келісімді деп анықталмайды (немесе реактивті жүйеге байланысты болуы мүмкін). Сонымен қатар, перициклдік реакциялар металл катализделген аналогтарға ие болуы мүмкін, бірақ олар техникалық тұрғыдан перициклдік емес, өйткені олар металл тұрақтандырылған аралықтар арқылы жүреді, сондықтан келісімді емес. Осы ескертулерге қарамастан, перициклдік реакциялардың теориялық түсінігі барлық органикалық химиядағы ең күрделі және жақсы дамығандардың бірі болып саналады. Перициклдік процесс барысында орбитальдардың өзара әрекеттесуін түсіну Вудвард-Хоффман ережелеріне әкелді, бұл реакция үшін перициклдік механизмнің ықтимал немесе қолайлы екенін болжауға арналған қарапайым критерийлер жиынтығы. Мысалы, бұл ережелер жылулық жағдайда бутадиен мен этиленнің [4+2] циклоаддициясы перициклдік процесс болып табылады, ал екі этилен молекуласының [2+2] циклоаддициясы емес екенін болжайды. Бұл деректер эксперименттік деректермен сәйкес келеді, бұл біріншісі үшін реттелген, келісімді өтпелі күйді және екіншісі үшін көп сатылы радикалды процесті қолдайды. Төменде келтірілген бірнеше эквивалентті тәсілдер бірдей болжамдарға әкеледі. Ароматтық өтпелі күйлер теориясы перициклдік процесс үшін ең төмен энергиялы өтпелі күйдің ароматтық екенін болжайды, ал реакция топологиясының таңдалуы қатысатын электрондардың санымен анықталады. (4n + 2) электронды жүйелерді (2, 6, 10, электрондар; электрон жұптарының тақ саны) қамтитын реакциялар үшін Гюкель топологиясы бойынша өтпелі күйлер ұсынылады, онда реакцияға түсетін молекуланың немесе молекулалардың реактивті бөлігі орбитальдар үздіксіз циклмен өзара әрекеттеседі. 4n электронды жүйелерде (4, 8, 12, электрондар; электрон жұптарының жұп саны) Мёбиус топологиясы бойынша өтпелі күйлер ұсынылады, онда реакцияға түсетін молекулалардың орбитальдары бұрылған үздіксіз циклмен өзара әрекеттеседі. Тиісінше, 4n + 2 электронды Мёбиус және 4n электронды Гюкель өтпелі күйлері антиароматты және сондықтан қолайсыз. Ароматтық өтпелі күйлер теориясы жалпыланған Вудвард-Хоффман ережесінің ерекше қарапайым тұжырымын береді: Электрон жұптарының тақ санын қамтитын перициклдік реакция Гюкель өтпелі күйі (Вудвард-Хоффман терминологиясында интерфациалдық компоненттердің жұп саны) арқылы өтеді, ал электрон жұптарының жұп санын қамтитын перициклдік реакция Мёбиус өтпелі күйі (интерфациалдық компоненттердің тақ саны) арқылы өтеді. Сонымен қатар, перициклдік реакциялар корреляциялық диаграммалармен талданады, бұл реакцияға түсетін молекулалардың молекулалық орбитальдарының эволюциясын (молекулалық орбитальдардың "корреляциясы" деп аталады) өтпелі күй арқылы реакцияланушылардан өнімдерге қарай олардың симметриялық қасиеттеріне сүйене отырып бақылайды. Реакциялар қолайлы ("рұқсат етілген") болып саналады, егер реакцияланушылардың негізгі күйі өнімдердің негізгі күйімен сәйкес келсе, ал реакциялар қолайсыз ("тыйым салынған") болып саналады, егер реакцияланушылардың негізгі күйі өнімдердің қоздырылған күйімен сәйкес келсе. Бұл идея орбиталық симметрияны сақтау деп аталады. Перициклдік реакцияның өтпелі күйін талдаудың тағы бір тәсілі – ең жоғары орналасқан және ең төменгі бос молекулалық орбитальдардың өзара әрекеттесуін қарастыру (шекаралық орбитальды талдау).
By definition, pericyclic reactions proceed through a concerted mechanism involving a single, cyclic transition state. Because of this, prior to a systematic understanding of pericyclic processes through the principle of orbital symmetry conservation, they were facetiously referred to as 'no mechanism reactions'. However, reactions for which pericyclic mechanisms can be drawn often have related stepwise mechanisms proceeding through radical or dipolar intermediates that are also viable. Some classes of pericyclic reactions, such as the [2+2] ketene cycloaddition reactions, can be 'controversial' because their mechanism is sometimes not definitively known to be concerted (or may depend on the reactive system). Moreover, pericyclic reactions also often have metal catalyzed analogs, although usually these are also not technically pericyclic, since they proceed via metal stabilized intermediates, and therefore are not concerted. Despite these caveats, the theoretical understanding of pericyclic reactions is probably among the most sophisticated and well developed in all of organic chemistry. The understanding of how orbitals interact in the course of a pericyclic process has led to the Woodward–Hoffmann rules, a simple set of criteria to predict whether a pericyclic mechanism for a reaction is likely or favorable. For instance, these rules predict that the [4+2] cycloaddition of butadiene and ethylene under thermal conditions is likely a pericyclic process, while the [2+2] cycloaddition of two ethylene molecules is not. These are consistent with experimental data, supporting an ordered, concerted transition state for the former and a multistep radical process for the latter. Several equivalent approaches, outlined below, lead to the same predictions. The aromatic transition state theory assumes that the minimum energy transition state for a pericyclic process is aromatic, with the choice of reaction topology determined by the number of electrons involved. For reactions involving (4n + 2) electron systems (2, 6, 10, electrons; odd number of electron pairs), Hückel topology transition states are proposed, in which the reactive portion of the reacting molecule or molecules have orbitals interacting in a continuous cycle with an even number of nodes. In 4n electron systems (4, 8, 12, electrons; even number of electron pairs) Möbius topology transition states are proposed, in which the reacting molecules have orbitals interacting in a twisted continuous cycle with an odd number of nodes. The corresponding (4n + 2) electron Möbius and 4n electron Hückel transition states are antiaromatic and are thus strongly disfavored. Aromatic transition state theory results in a particularly simply statement of the generalized Woodward–Hoffmann rules: A pericyclic reaction involving an odd number of electron pairs will proceed through a Hückel transition state (even number of antarafacial components in Woodward–Hoffmann terminology), while a pericyclic reaction involving an even number of electron pairs will proceed through a Möbius transition state (odd number of antarafacial components). Equivalently, pericyclic reactions have been analyzed with correlation diagrams, which track the evolution of the molecular orbitals (known as 'correlating' the molecular orbitals) of the reacting molecules as they progress from reactants to products via a transition state, based on their symmetry properties. Reactions are favorable ('allowed') if the ground state of the reactants correlate with the ground state of the products, while they are unfavorable ('forbidden') if the ground state of the reactants correlate with an excited state of the products. This idea is known as the conservation of orbital symmetry. Consideration of the interactions of the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals (frontier orbital analysis) is another approach to analyzing the transition state of a pericyclic reaction.
Перициклдік реакциялар үшін жебелер
Перициклдік реакциялардың жебелеу конвенциясы полярлы (және радикалды) реакциялармен салыстырғанда сәл өзгеше мағынаға ие. Перициклдік реакцияларда электронға бай көзден электронға муқтаж қабылдағышқа электрондардың анық қозғалысы көбінесе байқалмайды. Керісінше, электрондар циклдік өтпелі күйде қайта таралады. Сондықтан, перициклдік реакция үшін электрондар екі бағыттың бірінде ителуі мүмкін. Дегенмен, кейбір перициклдік реакцияларда асинхрондылық салдарынан (байланыс түзiлуi мен үзілуі өтпелі күйде бiркелкі жүрмейдi) өтпелі күйде зарядтың анық поляризациясы болады. Осылайша, бiр бағыт екіншiсiнен артық болуы мүмкiн, бiрақ екеуi де формальды түрде дұрыс деп есептелуі мүмкін. Төменде көрсетілген Дильс-Альдер реакциясының жағдайында резонанс аргументтері поляризация бағытын анық көрсетеді. Алайда, күрделі жағдайларда поляризацияның бағытын және шамасын анықтау үшін толыққанды есептеулер қажет болуы мүмкін.
The arrow pushing convention for pericyclic reactions has a somewhat different meaning compared to polar (and radical) reactions. For pericyclic reactions, there is often no obvious movement of electrons from an electron rich source to an electron poor sink. Rather, electrons are redistributed around a cyclic transition state. Thus, electrons can be pushed in either of two directions for a pericyclic reaction. For some pericyclic reactions, however, there is a definite polarization of charge at the transition state due to asynchronicity (bond formation and breaking do not occur to a uniform extent at the transition state). Thus, one direction may be preferred over another, although arguably, both depictions are still formally correct. In the case of the Diels Alder reaction shown below, resonance arguments make clear the direction of polarization. In more complex situations, however, detailed computations may be needed to determine the direction and extent of polarization.
Псевдоперициклдік процестер
Перициклді процестерге ұқсас псевдоперициклді реакциялар да бар. Псевдоперициклді реакция циклдік өтпелі күй арқылы жүргенімен, қатысатын екі орбиталь өзара перпендикуляр болып, әрекеттесе алмайды. Ең белгілі мысалы – олефиннің гидроборациясы. Бұл 4 электронды Хюкель топологиясы бойынша рұқсат етілмеген топтық ауысу процесі сияқты көрінсе де, бос p орбиталы мен sp2 гибридтелген B–H байланысы перпендикуляр болып, өзара әрекеттеспейді. Сондықтан Вудвард-Хоффман ережелері осыған қолданылмайды. (Гидроборацияның бастапқы π-комплекстеу арқылы жүретіні де маңызды болуы мүмкін.)
Closely related to pericyclic processes are reactions that are pseudopericyclic. Although a pseudopericyclic reaction proceeds through a cyclic transition state, two of the orbitals involved are constrained to be orthogonal and cannot interact. Perhaps the most famous example is the hydroboration of an olefin. Although this appears to be a 4 electron Hückel topology forbidden group transfer process, the empty p orbital and sp2 hybridized B–H bond are orthogonal and do not interact. Hence, the Woodward Hoffmann rules do not apply. (The fact that hydroboration is believed to proceed through initial π complexation may also be relevant.)