Введение
Реакция с циклическим переходным состоянием
In organic chemistry, a pericyclic reaction is the type of organic reaction wherein the transition state of the molecule has a cyclic geometry, the reaction progresses in a concerted fashion, and the bond orbitals involved in the reaction overlap in a continuous cycle at the transition state. Pericyclic reactions stand in contrast to linear reactions, encompassing most organic transformations and proceeding through an acyclic transition state, on the one hand and coarctate reactions, which proceed through a doubly cyclic, concerted transition state on the other hand. Pericyclic reactions are usually rearrangement or addition reactions. The major classes of pericyclic reactions are given in the table below (the three most important classes are shown in bold). Ene reactions and cheletropic reactions are often classed as group transfer reactions and cycloadditions/cycloeliminations, respectively, while dyotropic reactions and group transfer reactions (if ene reactions are excluded) are rarely encountered. NameBond changes Sigma Pi Electrocyclic reaction + 1 − 1 Cycloaddition (and cycloelimination) + 2 − 2 Sigmatropic reaction 0 0 Group transfer reaction 0 0 Ene reaction + 1 − 1 Cheletropic reaction + 2 − 1 Dyotropic reaction 0 0
In general, these are considered to be equilibrium processes, although it is possible to push the reaction in one direction by designing a reaction by which the product is at a significantly lower energy level; this is due to a unimolecular interpretation of Le Chatelier's principle. There is thus a set of "retro" pericyclic reactions.
В органической химии перициклическая реакция – это тип органической реакции, в которой переходное состояние молекулы имеет циклическую геометрию, реакция протекает согласованно, и орбитали связей, участвующие в реакции, перекрываются в непрерывном цикле в переходном состоянии. Перициклические реакции противопоставляются линейным реакциям, охватывающим большинство органических превращений и протекающим через ациклическое переходное состояние, с одной стороны, и коарктантным реакциям, которые протекают через двойной циклический согласованный переходный состояние, с другой стороны. Перициклические реакции обычно являются реакциями перегруппировки или присоединения. Основные классы перициклических реакций приведены в таблице ниже (три наиболее важных класса выделены жирным шрифтом). Реакции Ene и хелетропные реакции часто классифицируются как реакции переноса группы и циклоприсоединения/циклоэлиминирования соответственно, в то время как диотропные реакции и реакции переноса группы (если исключить реакции Ene) встречаются редко.
In organic chemistry, a pericyclic reaction is the type of organic reaction wherein the transition state of the molecule has a cyclic geometry, the reaction progresses in a concerted fashion, and the bond orbitals involved in the reaction overlap in a continuous cycle at the transition state. Pericyclic reactions stand in contrast to linear reactions, encompassing most organic transformations and proceeding through an acyclic transition state, on the one hand and coarctate reactions, which proceed through a doubly cyclic, concerted transition state on the other hand. Pericyclic reactions are usually rearrangement or addition reactions. The major classes of pericyclic reactions are given in the table below (the three most important classes are shown in bold). Ene reactions and cheletropic reactions are often classed as group transfer reactions and cycloadditions/cycloeliminations, respectively, while dyotropic reactions and group transfer reactions (if ene reactions are excluded) are rarely encountered. NameBond changes Sigma Pi Electrocyclic reaction + 1 − 1 Cycloaddition (and cycloelimination) + 2 − 2 Sigmatropic reaction 0 0 Group transfer reaction 0 0 Ene reaction + 1 − 1 Cheletropic reaction + 2 − 1 Dyotropic reaction 0 0
In general, these are considered to be equilibrium processes, although it is possible to push the reaction in one direction by designing a reaction by which the product is at a significantly lower energy level; this is due to a unimolecular interpretation of Le Chatelier's principle. There is thus a set of "retro" pericyclic reactions.
Название | Изменения связей | Сигма | Пи
------- | -------- | -------- | --------
Электроциклическая реакция | +1 | -1
Циклоприсоединение (и циклоэлиминирование) | +2 | -2
Сигматропическая реакция | 0 | 0
Реакция переноса группы | 0 | 0
Реакция Ene | +1 | -1
Хелетропическая реакция | +2 | -1
Диотропическая реакция | 0 | 0
In organic chemistry, a pericyclic reaction is the type of organic reaction wherein the transition state of the molecule has a cyclic geometry, the reaction progresses in a concerted fashion, and the bond orbitals involved in the reaction overlap in a continuous cycle at the transition state. Pericyclic reactions stand in contrast to linear reactions, encompassing most organic transformations and proceeding through an acyclic transition state, on the one hand and coarctate reactions, which proceed through a doubly cyclic, concerted transition state on the other hand. Pericyclic reactions are usually rearrangement or addition reactions. The major classes of pericyclic reactions are given in the table below (the three most important classes are shown in bold). Ene reactions and cheletropic reactions are often classed as group transfer reactions and cycloadditions/cycloeliminations, respectively, while dyotropic reactions and group transfer reactions (if ene reactions are excluded) are rarely encountered. NameBond changes Sigma Pi Electrocyclic reaction + 1 − 1 Cycloaddition (and cycloelimination) + 2 − 2 Sigmatropic reaction 0 0 Group transfer reaction 0 0 Ene reaction + 1 − 1 Cheletropic reaction + 2 − 1 Dyotropic reaction 0 0
In general, these are considered to be equilibrium processes, although it is possible to push the reaction in one direction by designing a reaction by which the product is at a significantly lower energy level; this is due to a unimolecular interpretation of Le Chatelier's principle. There is thus a set of "retro" pericyclic reactions.
В целом, эти процессы рассматриваются как равновесные, хотя возможно сместить реакцию в одном направлении, спроектировав реакцию, в которой продукт находится на значительно более низком энергетическом уровне; это обусловлено унимолекулярной интерпретацией принципа Ле Шателье. Таким образом, существует набор "ретро" перициклических реакций.
In organic chemistry, a pericyclic reaction is the type of organic reaction wherein the transition state of the molecule has a cyclic geometry, the reaction progresses in a concerted fashion, and the bond orbitals involved in the reaction overlap in a continuous cycle at the transition state. Pericyclic reactions stand in contrast to linear reactions, encompassing most organic transformations and proceeding through an acyclic transition state, on the one hand and coarctate reactions, which proceed through a doubly cyclic, concerted transition state on the other hand. Pericyclic reactions are usually rearrangement or addition reactions. The major classes of pericyclic reactions are given in the table below (the three most important classes are shown in bold). Ene reactions and cheletropic reactions are often classed as group transfer reactions and cycloadditions/cycloeliminations, respectively, while dyotropic reactions and group transfer reactions (if ene reactions are excluded) are rarely encountered. NameBond changes Sigma Pi Electrocyclic reaction + 1 − 1 Cycloaddition (and cycloelimination) + 2 − 2 Sigmatropic reaction 0 0 Group transfer reaction 0 0 Ene reaction + 1 − 1 Cheletropic reaction + 2 − 1 Dyotropic reaction 0 0
In general, these are considered to be equilibrium processes, although it is possible to push the reaction in one direction by designing a reaction by which the product is at a significantly lower energy level; this is due to a unimolecular interpretation of Le Chatelier's principle. There is thus a set of "retro" pericyclic reactions.
Механизм перициклической реакции
По определению, перициклические реакции протекают по согласованному механизму, включающему одно циклическое переходное состояние. В связи с этим, до систематического понимания перициклических процессов посредством принципа сохранения орбитальной симметрии, их в шутку называли «реакциями без механизма». Однако для реакций, для которых можно предложить перициклические механизмы, часто существуют связанные ступенчатые механизмы, протекающие через радикальные или диполярные интермедиаты, которые также являются жизнеспособными. Некоторые классы перициклических реакций, такие как [2+2]-циклоприсоединение кетенов, могут быть «спорными», поскольку их механизм иногда не установлен как согласованный (или может зависеть от реакционной системы). Более того, перициклические реакции часто имеют металл-катализируемые аналоги, хотя обычно они технически не являются перициклическими, поскольку протекают через металл-стабилизированные интермедиаты и, следовательно, не являются согласованными. Несмотря на эти оговорки, теоретическое понимание перициклических реакций, вероятно, является одним из наиболее развитых и глубоких во всей органической химии. Понимание того, как орбитали взаимодействуют в ходе перициклического процесса, привело к правилам Вудварда-Хоффмана – простому набору критериев для прогнозирования вероятности или благоприятности перициклического механизма реакции. Например, эти правила предсказывают, что [4+2]-циклоприсоединение бутадиена и этилена в термических условиях, вероятно, является перициклическим процессом, в то время как [2+2]-циклоприсоединение двух молекул этилена – нет. Это согласуется с экспериментальными данными, подтверждающими упорядоченное согласованное переходное состояние для первого и многостадийный радикальный процесс для второго. Несколько эквивалентных подходов, представленных ниже, приводят к тем же прогнозам. Теория ароматического переходного состояния предполагает, что переходное состояние с минимальной энергией для перициклического процесса является ароматическим, при этом выбор топологии реакции определяется количеством участвующих электронов. Для реакций, включающих (4n + 2) электронные системы (2, 6, 10 электронов; нечетное число электронных пар), предлагаются переходные состояния по топологии Гюкеля, в которых реакционная часть реагирующих молекул имеет орбитали, взаимодействующие в непрерывном цикле с четным числом узлов. В 4n электронных системах (4, 8, 12 электронов; четное число электронных пар) предлагаются переходные состояния по топологии Мёбиуса, в которых реагирующие молекулы имеют орбитали, взаимодействующие в скрученном непрерывном цикле с нечетным числом узлов. Соответствующие (4n + 2) электронные состояния перехода Мёбиуса и 4n электронные состояния перехода Гюкеля являются антиароматическими и, следовательно, сильно неблагоприятны. Теория ароматических переходных состояний приводит к особенно простому выражению обобщенных правил Вудварда-Хоффмана: перициклическая реакция, включающая нечетное число электронных пар, будет протекать через переходное состояние Гюкеля (четное число антарфациальных компонентов в терминологии Вудварда-Хоффмана), в то время как перициклическая реакция, включающая четное число электронных пар, будет протекать через переходное состояние Мёбиуса (нечетное число антарфациальных компонентов). Эквивалентно, перициклические реакции анализируются с помощью корреляционных диаграмм, которые отслеживают эволюцию молекулярных орбиталей (известных как «коррелирующие» молекулярные орбитали) реагирующих молекул по мере их перехода от реагентов к продуктам через переходное состояние, основываясь на их свойствах симметрии. Реакции являются благоприятными («разрешены»), если основное состояние реагентов коррелирует с основным состоянием продуктов, в то время как они являются неблагоприятными («запрещены»), если основное состояние реагентов коррелирует с возбужденным состоянием продуктов. Эта идея известна как сохранение орбитальной симметрии. Рассмотрение взаимодействий высшей занятой и низшей вакантной молекулярных орбиталей (граничный орбитальный анализ) является еще одним подходом к анализу переходного состояния перициклической реакции.
Нажатие стрелки для перициклических реакций
Условие прослеживания стрелками для перициклических реакций имеет несколько иное значение, чем для полярных (и радикальных) реакций. В перициклических реакциях часто отсутствует очевидное перемещение электронов от богатого электронами источника к обедненному электронами акцептору. Вместо этого электроны перераспределяются вокруг циклического переходного состояния. Таким образом, электроны можно показывать, перемещающимися в любом из двух направлений в перициклической реакции. Однако для некоторых перициклических реакций в переходном состоянии наблюдается выраженная поляризация заряда из-за асинхронности (образование и разрыв связей не происходят одновременно в переходном состоянии). В этом случае одно направление может быть предпочтительнее другого, хотя, строго говоря, оба варианта изображения остаются формально правильными. В случае реакции Дильса-Альдера, представленной ниже, резонансные соображения однозначно указывают направление поляризации. Однако в более сложных случаях для определения направления и степени поляризации могут потребоваться детальные расчеты.
Псевдоперициклические процессы
Тесно связанные с перициклическими процессами являются псевдоперициклические реакции. Хотя псевдоперициклическая реакция протекает через циклическое переходное состояние, две из участвующих орбиталей вынуждены быть ортогональными и не могут взаимодействовать. Пожалуй, самым известным примером является гидроборирование олефина. Несмотря на то, что это выглядит как запрещенный процесс переноса группы с 4-электронной топологией Гюкеля, пустая p-орбиталь и sp2-гибридизированная связь B–H ортогональны и не взаимодействуют. Следовательно, правила Вудварда — Хоффмана неприменимы. (Тот факт, что гидроборирование, как считается, происходит через начальную π-комплексацию, также может иметь значение.)