Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Силабензол — это гетероароматическое соединение, содержащее один или несколько атомов кремния вместо атомов углерода в бензольном кольце. Одинарная замена приводит к образованию собственно силабензола; дополнительные замены дают дисилабензол (3 теоретических изомера), трисилабензол (3 изомера) и так далее. Силабензолы стали объектом многочисленных теоретических и синтетических исследований органических химиков, интересующихся вопросом о том, проявляют ли ароматичность аналоги бензола с элементами IV группы, более тяжелыми, чем углерод, например, силабензол, станнабензол и гермабензол — так называемые «тяжелые бензолы». Хотя несколько гетероароматических соединений, содержащих атомы азота, кислорода и серы, были известны с ранних этапов развития органической химии, долгое время силабензол считался неустойчивым и не поддающимся выделению соединением, обнаруживаемым лишь в матрицах при низких температурах или в виде аддукта Дильса-Альдера. Однако в последние годы были сообщены данные о синтезе кинетически стабилизированного силабензола и других тяжелых ароматических соединений, содержащих атомы кремния или германия.
A silabenzene is a heteroaromatic compound containing one or more silicon atoms instead of carbon atoms in benzene. A single substitution gives silabenzene proper; additional substitutions give a disilabenzene (3 theoretical isomers), trisilabenzene (3 isomers), etc. Silabenzenes have been the targets of many theoretical and synthetic studies by organic chemists interested in the question of whether analogs of benzene with Group IV elements heavier than carbon, e. g., silabenzene, stannabenzene and germabenzene—so called "heavy benzenes"—exhibit aromaticity. Although several heteroaromatic compounds bearing nitrogen, oxygen, and sulfur atoms have been known since the early stages of organic chemistry, silabenzene had been considered to be a transient, un isolable compound and was detected only in low temperature matrices or as its Diels Alder adduct for a long time. In recent years, however, a kinetically stabilized silabenzene and other heavy aromatic compounds with silicon or germanium atoms have been reported.
Синтез
С конца 1970-х годов сообщалось о нескольких попытках синтезировать стабильные силабензолы с использованием хорошо известных объемных заместителей, таких как трет-бутил (1,1-диметилэтил) или группа TMS (триметилсилил), однако такие силабензолы легко реагируют друг с другом с образованием соответствующего димера даже при низкой температуре (ниже 100 °C) из-за высокой реакционной способности π-связей углерод-кремний. В 1978 году Бартон и Бернс сообщили, что пиролиз в потоке 1-метил-1-аллил-1-силациклогекса-2,4-диена через кварцевую трубку, нагретую до 428 °C, с использованием этина или перфтор-2-бутина в качестве реагента и газа-носителя, приводит к образованию аддуктов Дильса-Альдера – 1-метил-1-силилбензола, 1-метил-1-силабицикло[2.2.2]октатриена или 1-метил-2,3-бис(трифторметил)-1-силабицикло[2.2.2]октатриена, соответственно, посредством ретро-енной реакции. Вычислительное исследование, проведенное в 2013 году, указывает на новый путь к стабильным силабензолам в обычных условиях посредством перегруппировки Брука. [1,3]-Сдвиг Si→O TMS или триизопропилсилил (TIPS)-замещенных предшественников с тетраэдрическими атомами кремния к соседнему карбонильному кислороду приводит к образованию ароматических силабензолов типа Брук. После синтеза аналога нафталина – 2-силанафталина, первого силаароматического соединения, Норихиро Токито и Ренджи Оказаки в 1997 году, та же группа сообщила о термически стабильном силабензоле в 2000 году, используя новую стерически защитную группу. В 2002 году было сообщено о 9-силантраценовом производном и 1-силанафталине. Также в 2002 году был получен 1,4-дисилабензол. В 2007 году 1,2-дисилабензол был синтезирован посредством формальной [2+2+2]-циклотримеризации дисилина (соединения с тройной связью Si≡Si) и фенилацетилена. Некоторые теоретические исследования предполагают, что симметричный 1,3,5-трисилабензол может быть более стабильным, чем 1,2-дисилабензол.
Several attempts to synthesize stable silabenzenes have been reported from the late 1970s using well known bulky substituents such as a tert butyl (1,1 dimethylethyl) or a TMS (trimethylsilyl) group, but such silabenzenes readily react with themselves to give the corresponding dimer even at low temperature (below 100°C) due to the high reactivity of silicon carbon π bonds. In 1978 Barton and Burns reported that flow pyrolysis of 1 methyl 1 allyl 1 silacyclohexa 2,4 diene through a quartz tube heated to 428 °C using either ethyne or perfluoro 2 butyne as both a reactant and a carrier gas afforded the methyl 1 silylbenzene Diel Alder adducts, 1 methyl 1 silabicyclo[2.2.2]octatriene or 1 methyl 2,3 bis(trifluoromethyl) 1 silabicyclo[2.2.2]octatriene, respectively, by way of a retro ene reaction. A computational investigation in 2013 points out a new route to stable silabenzenes at ambient conditions through Brook rearrangement. The [1,3] Si → O shift of TMS or triisopropylsilyl (TIPS) substituted precursors with tetrahedral silicon atoms to an adjacent carbonyl oxygen lead to aromatic Brook type silabenzenes. Following the synthesis of the naphthalene analog 2 silanaphthalene, the first sila aromatic compound, by Norihiro Tokitoh and Renji Okazaki in 1997, the same group reported thermally stable silabenzene in 2000 taking advantage of a new steric protective group. A 9 silaanthracene derivative has been reported in 2002, a 1 silanaphthalene also in 2002. A 1,4 disilabenzene was reported in 2002. In 2007, 1,2 disilabenzene was synthesized via formal [2+2+2] cyclotrimerization of a disilyne (Si Si triple bonded species) and phenylacetylene. Some theoretical studies suggest that the symmetric 1,3,5 trisilabenzene may be more stable than 1,2 disilabenzene.
Собственности и реакции
Изолированный силабензол реагирует с различными реагентами в 1,2- или 1,4-положениях, образуя продукты диенового типа, что приводит к разрушению ароматичности силабензола. Это отличается от бензола, который реагирует с электрофилами, образуя не диены, а замещенные бензолы, и таким образом сохраняет свою ароматичность. Кремний является полуметаллом, поэтому связь Si-C π в силабензоле сильно поляризована и легко разрывается. Силабензол также светочувствителен; под действием ультрафиолетового излучения образуется валентный изомер – силабензвален. Однако теоретические расчеты и химические сдвиги ЯМР силабензолов показывают, что силабензол является ароматическим соединением, несмотря на его реакционную способность, отличную от бензола и других классических ароматических соединений.
Isolated silabenzene reacts with various reagents at 1,2 or 1,4 positions to give diene type products, so the aromaticity of the silabenzene is destroyed. It is different from benzene, which reacts with electrophiles to give not dienes but substituted benzenes, so benzene sustains its aromaticity. Silicon is a semi metal element, so the Si C π bond in the silabenzene is highly polarized and easily broken. The silabenzene is also light sensitive; Ultraviolet irradiation gives the valence isomer, a silabenzvalene. The theoretical calculations and the NMR chemical shifts of silabenzenes, though, show that silabenzene is an aromatic compound in spite of the different reactivity from benzene and other classical aromatic compounds.
Гексасилабензол
В расчетах предполагается, что гексасилабензол Si6H6 имеет 6-кратную симметрию или конформацию кресла. Показано, что отклонение от плоскостности в гексасилабензоле вызвано псевдоэффектом Яна-Теллера. Стабильный гексасилаприсман известен с 1993 года. Соединение, изомерное гексасилабензолу, впервые было сообщено в 2010 году. Это соединение заявлено как стабильное, а согласно рентгеновской кристаллографии, обладает креслоподобной трициклической кремниевой рамой. Поиск планарного аналога Si6 бензола был расширен на анионные циклы и структуры, содержащие атомы лития вместо атомов водорода. Расчетами с использованием функционала теории плотности было показано, что из ряда планарных и трехмерных структур с молекулярной формулой Si6Li28, глобальный минимум представляет собой планарное кольцо Si6Li6. Это кольцо имеет симметрию D2h, с 4 катионами лития, расположенными между двумя соседними атомами кремния, образующими трехцентровые двухэлектронные связи, и еще двумя катионами Li, расположенными выше и ниже центра плоскости кольца. Высокосимметричная структура D6h, аналогичная гексалитиобензолу, оказалась на 2,04 эВ выше по энергии, чем минимум. Ароматичность также была проверена с использованием расчетов функционала плотности. DFT может эффективно использоваться для расчета ароматичности различных молекулярных систем с использованием гибридного функционала плотности B3LYP; этот метод зарекомендовал себя как предпочтительный для вычисления делокализованных систем. Независимые от ядра химические сдвиги (NICS) были выбраны в качестве количественного критерия для оценки ароматического характера исследуемых структур. Глобальный минимум (кольцо с симметрией D2h) и кольцо с симметрией D6h показывают значения −3,95 и −5,95 соответственно. В расчетах NICS отрицательные значения указывают на ароматичность. Недавно, с использованием нового генетического алгоритма, была вычислена трехмерная структура Si6Li6, которая оказалась более стабильной, чем планарные изомеры.
In calculations the all silicon hexasilabenzene Si6H6 is predicted to have 6 fold symmetry or a chair conformation. It was shown that the deviation from planarity in hexasilabenzene is caused by the pseudo Jahn–Teller effect. A stable hexasilaprismane has been known since 1993 A compound isomeric with hexasilabenzene was first reported in 2010. This compound is reported as stable and with according to X ray crystallography a chairlike tricyclic silicon frame. The searching of a planar Si6 analogue to benzene has been extended to anionic cycles and structures bearing lithium atoms replacing hydrogens. Through Density functional theory calculations, it has been shown that from a series of planar and tridimensional structures with molecular formula Si6Li2 8, the global minimum is a Si6Li6 planar ring. This particular ring has D2h symmetry with 4 lithium cations placed between two adjacent silicon atoms –forming three center two electron bonds –and two more Li cations located above and below the center of the ring’s plane. A highly symmetric D6h structure analogue to hexalithiumbenzene was found to be higher in energy by 2.04 eV to respect to the minimum. Aromaticity was also tested using density functional calculations. DFT can be effectively used to calculate the aromaticity of various molecular systems using the B3LYP hybrid density functional; this method has been proved to be the method of choice for computing delocalized systems. The nucleus independent chemical shifts (NICS) was selected as the quantitative criterion to evaluate the aromatic character of the structures under study. The global minimum (D2h symmetry ring) and the D6h symmetry ring show values of −3.95 and −5.95, respectively. In NICS calculations, negative values indicate aromaticity. More recently, using a novel genetic algorithm, a Si6Li6 three dimensional structure has been calculated to be more stable than planar isomers.