Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Екі немесе одан көп өрілген сақинадан тұратын молекула.
Molecule composed of two or more intertwined rings
Макромолекулалық химияда катенан – екі немесе одан көп бір-біріне өрілген макроциклдерден тұратын механикалық түрде байланысқан молекулалық құрылым, яғни екі немесе одан көп өрілген сақинадан тұратын молекула. Өрілген сақиналарды макроциклдердің ковалентті байланыстарын үзбей бөліп алу мүмкін емес. Олар ротаксандар, молекулалық түйіндер немесе молекулалық Борромея сақиналары сияқты басқа механикалық түрде байланысқан молекулалық құрылымдармен ұғымдық тұрғыдан байланысты. Жақында катенанның макроциклдері арасындағы байланысты сипаттайтын "механикалық байланыс" термині пайда болды. Катенандар екі түрлі жолмен синтезделеді: статистикалық синтез және шаблондық синтез.
In macromolecular chemistry, a catenane is a mechanically interlocked molecular architecture consisting of two or more interlocked macrocycles, i. e. a molecule containing two or more intertwined rings. The interlocked rings cannot be separated without breaking the covalent bonds of the macrocycles. They are conceptually related to other mechanically interlocked molecular architectures, such as rotaxanes, molecular knots or molecular Borromean rings. Recently the terminology "mechanical bond" has been coined that describes the connection between the macrocycles of a catenane. Catenanes have been synthesised in two different ways: statistical synthesis and template directed synthesis.
Синтез
Катенандардың органикалық синтезіне екі негізгі тәсіл бар. Біріншісі – сақина жабу реакциясын орындау, мұндағы кейбір сақиналар басқа сақиналардың ішіне еніп, қажетті катенан өнімін береді. Бұл "статистикалық тәсіл" деп аталатын әдіс алғашқы катенан синтезіне әкелді; алайда, бұл әдіс өте тиімсіз, "жабу" сақинасының жоғары дәрежеде сұйылтылуын және алдын ала қалыптасқан сақинаның көп мөлшерін қажет етеді және көбінесе қолданылмайды. Екінші тәсіл сутекті байланыстар, металл координациясы, гидрофобтық әсер немесе кулондық өзара әрекеттесулерді пайдалана отырып, макроциклдік прекурсорлардың супермолекулалық алдын ала ұйымдастырылуына негізделген. Бұл ковалентті емес өзара әрекеттесулер ассоциацияның энтропиялық шығындарының бір бөлігін толықтырып, компоненттерді соңғы сақина жабылу кезінде қажетті катенанды құруға көмектеседі. Бұл "үлгіге бағытталған" тәсіл, жоғары қысым жағдайларын қолданумен бірге, 90%-дан астам өнімділікті қамтамасыз ете алады, осылайша катенандардың қолданылу мүмкіндіктерін арттырады. Бұл тәсілдің мысалы ретінде бис-бипиридиний тұздары қолданылады, олар тәж эфирі арқылы берік кешендерді құрайды – пара-фениленді 34-мүшелі тәж-10. Үлгіге бағытталған синтездер көбінесе кинетикалық бақылауда жүргізіледі, онда макроциклизация (катенация) реакциясы қайтымсыз болады. Соңғы уақытта Сандерс және Отто тобы кері химияны пайдаланатын динамикалық комбинаторлық тәсілдердің, әсіресе, болжауға келмейтін құрылымдағы жаңа катенандарды дайындауда өте табысты болатынын көрсетті. Термодинамикалық бақылаудағы синтез қателерді түзету механизмін ұсынады; егер макроцикл катенанды құрмастан жабылса да, ол қайта ашылып, кейіннен қажетті байланысқан құрылымды бере алады. Бұл тәсіл сонымен қатар жеке компоненттер мен катенандар арасындағы тепе-теңдік есебінен әртүрлі макроциклдер арасындағы байланыс тұрақтылары туралы ақпаратты ұсынады, бұл титрация сияқты тәжірибе жасауға мүмкіндік береді.
There are two primary approaches to the organic synthesis of catenanes. The first is to simply perform a ring closing reaction with the hope that some of the rings will form around other rings giving the desired catenane product. This so called "statistical approach" led to the first synthesis of a catenane; however, the method is highly inefficient, requiring high dilution of the "closing" ring and a large excess of the pre formed ring, and is rarely used. The second approach relies on supramolecular preorganization of the macrocyclic precursors utilizing hydrogen bonding, metal coordination, hydrophobic effect, or coulombic interactions. These non covalent interactions offset some of the entropic cost of association and help position the components to form the desired catenane upon the final ring closing. This "template directed" approach, together with the use of high pressure conditions, can provide yields of over 90%, thus improving the potential of catenanes for applications. An example of this approach used bis bipyridinium salts which form strong complexes threaded through crown ether bis(para phenylene) 34 crown 10. Template directed syntheses are mostly performed under kinetic control, when the macrocyclization (catenation) reaction is irreversible. More recently, the groups of Sanders and Otto have shown that dynamic combinatorial approaches using reversible chemistry can be particularly successful in preparing new catenanes of unpredictable structure. The thermodynamically controlled synthesis provides an error correction mechanism; even if a macrocycle closes without forming a catenane it can re open and yield the desired interlocked structure later. The approach also provides information on the affinity constants between different macrocycles thanks to the equilibrium between the individual components and the catenanes, allowing a titration like experiment.
Қасиеттері мен қолданулары
Көптеген катенендердің ерекше қызықты қасиеттерінің бірі – сақиналардың бір-біріне қатысты айналу мүмкіндігі. Бұл қозғалысты NMR спектроскопиясы және басқа да әдістер арқылы анықтап, өлшеуге болады. Егер дайын катенанда молекулалық тану мотивтері болса (әдетте, катенанды синтездеу үшін қолданылатын), онда сақиналардың бір-біріне қатысты термодинамикалық тұрақты орналасуы (тану орындары) болуы мүмкін. Егер бір тану орны ауыстырылатын элемент болса, механикалық молекулалық ауысушы құрылғы пайда болады. Егер катенанды металл ионының макроциклдерді координациялау арқылы синтездесе, онда металл ионын алып тастау және қайта енгізу сақиналардың еркін қозғалысын қосуға және өшіруге мүмкіндік береді. Егер бірнеше тану орны болса, сақинаның қандай тану орнын иеленгеніне байланысты әртүрлі түстерді байқауға болады, соның салдарынан таңдалған тану орнын өзгерту арқылы катенан ерітіндісінің түсін өзгертуге болады. Екі орын арасында ауысу химиялық, электрохимиялық және тіпті көрінетін жарыққа негізделген әдістерді қолдану арқылы жүзеге асырылуы мүмкін. Катенандар көптеген функционалдық топтарды қамтитын синтезделген, олардың ішінде редокс белсенді топтар (мысалы, виоген, ТТФ=тетратиафулвален), фотоизомерленетін топтар (мысалы, азобензол), флуоресцентті топтар және хиралды топтар бар. Мұндай топтардың кейбіреулері жоғарыда сипатталғандай молекулалық ауысушы құрылғыларды жасау үшін, сондай-ақ молекулалық электрондық құрылғылар мен молекулалық сенсорларды жасау үшін қолданылған.
A particularly interesting property of many catenanes is the ability of the rings to rotate with respect to one another. This motion can often be detected and measured by NMR spectroscopy, among other methods. When molecular recognition motifs exist in the finished catenane (usually those that were used to synthesize the catenane), the catenane can have one or more thermodynamically preferred positions of the rings with respect to each other (recognition sites). In the case where one recognition site is a switchable moiety, a mechanical molecular switch results. When a catenane is synthesized by coordination of the macrocycles around a metal ion, then removal and re insertion of the metal ion can switch the free motion of the rings on and off. If there are more than one recognition sites it is possible to observe different colors depending on the recognition site the ring occupies and thus it is possible to change the color of the catenane solution by changing the preferred recognition site. Switching between the two sites may be achieved by the use of chemical, electrochemical or even visible light based methods. Catenanes have been synthesized incorporating many functional units, including redox active groups (e. g. viologen, TTF=tetrathiafulvalene), photoisomerizable groups (e. g. azobenzene), fluorescent groups and chiral groups. Some such units have been used to create molecular switches as described above, as well as for the fabrication of molecular electronic devices and molecular sensors.
Номенклатура
Катенан номенклатурасында "катенан" сөзінің алдында квадрат жақшадағы сан, қатысқан сақиналардың санын көрсетеді. Қазірге дейін [7]катенанға дейінгі дискретті катенандар синтезделген.
In catenane nomenclature, a number in square brackets precedes the word "catenane" in order to indicate how many rings are involved. Discrete catenanes up to a [7]catenane have been synthesised.