Введение
Молекула, состоящая из двух или более переплетенных колец.
В макромолекулярной химии катенан – это механически взаимосвязанная молекулярная архитектура, состоящая из двух или более взаимосвязанных макроциклов, то есть молекула, содержащая два или более переплетенных кольца. Переплетенные кольца нельзя разделить, не разрывая ковалентные связи макроциклов. Они концептуально связаны с другими механически взаимосвязанными молекулярными архитектурами, такими как ротаксаны, молекулярные узлы или молекулярные кольца Борромея. В последнее время был введен термин «механическая связь», описывающий соединение между макроциклами катенана. Катенаны синтезируются двумя различными способами: статистическим синтезом и синтезом с использованием матрицы.
Синтез
Существует два основных подхода к органическому синтезу катенанов. Первый заключается в проведении реакции замыкания кольца с надеждой, что некоторые кольца сформируются вокруг других, образуя желаемый продукт – катенан. Этот так называемый "статистический подход" привел к первому синтезу катенана; однако метод крайне неэффективен, требуя высокой степени разбавления "замыкающего" кольца и большого избытка предварительно сформированного кольца, и поэтому используется редко. Второй подход основан на супрамолекулярной преорганизации макроциклических предшественников с использованием водородных связей, координации металлов, гидрофобного эффекта или кулоновских взаимодействий. Эти нековалентные взаимодействия компенсируют часть энтропийных затрат на ассоциацию и способствуют позиционированию компонентов для формирования желаемого катенана при окончательном замыкании кольца. Этот "шаблонно-ориентированный" подход, в сочетании с использованием условий высокого давления, может обеспечить выход продукта более 90%, тем самым повышая потенциал катенанов для практического применения. Примером такого подхода является использование солей бис-бипиридиния, которые образуют прочные комплексы, ниткообразно проходящие через бис-(парафенилен)-34-краун-10 коронный эфир. Шаблонно-ориентированный синтез в основном проводится под кинетическим контролем, когда реакция макроциклизации (катенирования) является необратимой. Недавно группы Сандерса и Отто показали, что динамические комбинаторные подходы с использованием обратимой химии могут быть особенно успешными в получении новых катенанов с непредсказуемой структурой. Термодинамически контролируемый синтез обеспечивает механизм коррекции ошибок; даже если макроцикл замыкается без образования катенана, он может вновь раскрыться и впоследствии образовать желаемую взаимосвязанную структуру. Этот подход также предоставляет информацию о константах аффинности между различными макроциклами благодаря равновесию между отдельными компонентами и катенанами, позволяя проводить эксперименты, аналогичные титрованию.
Свойства и применения
Особенно интересным свойством многих катенанов является способность колец вращаться относительно друг друга. Это движение часто можно обнаружить и измерить с помощью спектроскопии ЯМР, среди других методов. Если в готовом катенане присутствуют мотивы молекулярного распознавания (обычно те, которые использовались для его синтеза), катенан может иметь одно или несколько термодинамически предпочтительных положений колец относительно друг друга (сайты распознавания). В случае, когда один из сайтов распознавания представляет собой переключаемый фрагмент, возникает механический молекулярный переключатель. Если катенан синтезирован путем координации макроциклов вокруг иона металла, то удаление и повторное введение иона металла может включать и выключать свободное вращение колец. Если имеется более одного сайта распознавания, можно наблюдать различные цвета в зависимости от того, какой сайт распознавания занимает кольцо, и, следовательно, можно изменить цвет раствора катенана, изменив предпочтительный сайт распознавания. Переключение между двумя сайтами может быть достигнуто с использованием химических, электрохимических или даже методов, основанных на видимом свете. Катенаны были синтезированы с включением множества функциональных групп, включая окислительно-восстановительно активные группы (например, виоген, ТТФ = тетратиафулвален), фотоизомеризуемые группы (например, азобензол), флуоресцентные группы и хиральные группы. Некоторые из этих групп использовались для создания молекулярных переключателей, как описано выше, а также для создания молекулярных электронных устройств и молекулярных сенсоров.
Номенклатура
В номенклатуре катенанов число в квадратных скобках ставится перед словом "катенан" для обозначения количества входящих в него колец. Синтезированы дискретные катенаны до [7]катенана включительно.