Кіріспе
1=C=COH тобы бар органикалық қосылыстар. Органикалық химияда алкенолдар (энол деп қысқартылады) – алкеннің (олефин) қос байланысының бір шетінде гидроксил тобы бар реакцияға қабілетті құрылым немесе органикалық химиядағы аралық түр. Энол және алкенол терминдері "ene"/"алкен" сөздерінен және спирттердің гидроксил тобын білдіретін "ол" жұрнағынан жасалған, бірінші сөздің соңғы "е" әрпі алынып тасталған. Энолдардың түзілуі көбінесе карбонил тобының α-позициясынан депротондылуын қамтиды, яғни ондағы сутек атомын |H+ протоны ретінде алып тастау. Егер бұл протон кезең-кезеңімен жүретін процестің соңында қайтарылмаса, нәтижесінде энолат деп аталатын анион пайда болады (оң жақтағы суреттерді қараңыз). Көрсетілген энолат құрылымдары схемалық болып табылады; қазіргі заманғы көзқарас энолатта электрондармен толтырылған және қалыптасқан молекулалық орбитальдарды қарастырады. Сол сияқты, энолдың түзілуі жиі гидроксил тобын эфир ретінде "ұстаумен" немесе маскалаумен бірге жүреді, мысалы, силил энол эфирі.
In organic chemistry, alkenols (shortened to enols) are a type of reactive structure or intermediate in organic chemistry that is represented as an alkene (olefin) with a hydroxyl group attached to one end of the alkene double bond (|C\dC\sOH). The terms enol and alkenol are portmanteaus deriving from " ene"/"alkene" and the " ol" suffix indicating the hydroxyl group of alcohols, dropping the terminal " e" of the first term. Generation of enols often involves deprotonation at the α position to the carbonyl group—i. e., removal of the hydrogen atom there as a proton |H+. When this proton is not returned at the end of the stepwise process, the result is an anion termed an enolate (see images at right). The enolate structures shown are schematic; a more modern representation considers the molecular orbitals that are formed and occupied by electrons in the enolate. Similarly, generation of the enol often is accompanied by "trapping" or masking of the hydroxy group as an ether, such as a silyl enol ether.
Энолизация
Органикалық эфирлер, кетондар және альдегидтер α-сутегімен (карбонил тобына іргелес C-H байланысы) көбінесе энолдарды құрайды. Реакция протонның (H) көміртектен оттегіге көшіруін қамтиды: кетондар жағдайында, түрлендіру кето-энол таутомеризмі деп аталады, бірақ бұл атау көбінесе барлық мұндай таутомеризацияларға қолданылады. Әдетте тепе-теңдік константасы өте кішкентай болғандықтан, энол спектроскопиялық түрде анықталмайды. Кейбір қосылыстарда екі (немесе одан да көп) карбонил тобы бар болғанда, энол түрі басым болады. 2,4-пентанедионның мінез-құлқы осы әсерді көрсетеді:
In the case of ketones, the conversion is called a keto enol tautomerism, although this name is often more generally applied to all such tautomerizations. Usually the equilibrium constant is so small that the enol is undetectable spectroscopically. In some compounds with two (or more) carbonyls, the enol form becomes dominant. The behavior of 2,4 pentanedione illustrates this effect:
+ Selected enolization constantscarbonylenolKenolizationAcetaldehyde|CH3CHO|CH2\dCHOH5.8Acetone|CH3C(O)CH3|CH3C(OH)\dCH25.12Methyl acetate|CH3CO2CH3|CH2\dCH(OH)OCH34Acetophenone|C6H5C(O)CH3|C6H5C(OH)\dCH21Acetylacetone|CH3C(O)CH2C(O)CH3|CH3C(O)CH\dC(OH)CH30.27Trifluoroacetylacetone|CH3C(O)CH2C(O)CF3|CH3C(O)CH\dC(OH)CF332Hexafluoroacetylacetone|CF3C(O)CH2C(O)CF3|CF3C(O)CH\dC(OH)CF3~104Cyclohexa 2,4 dienonePhenol|C6H5OH>1012
Enols are derivatives of vinyl alcohol, with a |C\dC\sOH connectivity. Deprotonation of organic carbonyls gives the enolate anion, which are a strong nucleophile. A classic example for favoring the keto form can be seen in the equilibrium between vinyl alcohol and acetaldehyde (K = [enol]/[keto] ≈ 3). In 1,3 diketones, such as acetylacetone (2,4 pentanedione), the enol form is favored. The acid catalyzed conversion of an enol to the keto form proceeds by proton transfer from O to carbon. The process does not occur intramolecularly, but requires participation of solvent or other mediators.
+ Таңдалған энолизация константалары
| Карбонил | Энол | K<sub>энолизация</sub> |
|---|---|---|
| Ацетальдегид (CH<sub>3</sub>CHO) | CH<sub>2</sub>=CHOH | 5.8 |
| Ацетон (CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>3</sub>) | CH<sub>3</sub>C(OH)=CH<sub>2</sub> | 5.12 |
| Метил ацетат (CH<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>) | CH<sub>2</sub>=C(OH)OCH<sub>3</sub> | 4 |
| Ацетофенон (C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>C(O)CH<sub>3</sub>) | C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>C(OH)=CH<sub>2</sub> | 1 |
| Ацетилацетон (CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>2</sub>C(O)CH<sub>3</sub>) | CH<sub>3</sub>C(O)CH=C(OH)CH<sub>3</sub> | 0.27 |
| Трифторацетилацетон (CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>2</sub>C(O)CF<sub>3</sub>) | CH<sub>3</sub>C(O)CH=C(OH)CF<sub>3</sub> | 32 |
| Гексафторацетилацетон (CF<sub>3</sub>C(O)CH<sub>2</sub>C(O)CF<sub>3</sub>) | CF<sub>3</sub>C(O)CH=C(OH)CF<sub>3</sub> | ~104 |
| Циклогекса-2,4-диен-1-он | Фенол (C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>OH) | >10<sup>12</sup> |
In the case of ketones, the conversion is called a keto enol tautomerism, although this name is often more generally applied to all such tautomerizations. Usually the equilibrium constant is so small that the enol is undetectable spectroscopically. In some compounds with two (or more) carbonyls, the enol form becomes dominant. The behavior of 2,4 pentanedione illustrates this effect:
+ Selected enolization constantscarbonylenolKenolizationAcetaldehyde|CH3CHO|CH2\dCHOH5.8Acetone|CH3C(O)CH3|CH3C(OH)\dCH25.12Methyl acetate|CH3CO2CH3|CH2\dCH(OH)OCH34Acetophenone|C6H5C(O)CH3|C6H5C(OH)\dCH21Acetylacetone|CH3C(O)CH2C(O)CH3|CH3C(O)CH\dC(OH)CH30.27Trifluoroacetylacetone|CH3C(O)CH2C(O)CF3|CH3C(O)CH\dC(OH)CF332Hexafluoroacetylacetone|CF3C(O)CH2C(O)CF3|CF3C(O)CH\dC(OH)CF3~104Cyclohexa 2,4 dienonePhenol|C6H5OH>1012
Enols are derivatives of vinyl alcohol, with a |C\dC\sOH connectivity. Deprotonation of organic carbonyls gives the enolate anion, which are a strong nucleophile. A classic example for favoring the keto form can be seen in the equilibrium between vinyl alcohol and acetaldehyde (K = [enol]/[keto] ≈ 3). In 1,3 diketones, such as acetylacetone (2,4 pentanedione), the enol form is favored. The acid catalyzed conversion of an enol to the keto form proceeds by proton transfer from O to carbon. The process does not occur intramolecularly, but requires participation of solvent or other mediators.
Энолдар – винил спиртінің туындылары, C=C-OH байланысымен сипатталады. Органикалық карбонилдерді депротондығанда күшті нуклеофил болатын энолят анионы түзіледі. Кето түрін қолдауға арналған классикалық мысал – винил спирті мен ацетальдегид арасындағы тепе-теңдік (K = [энол]/[кето] ≈ 3). 1,3-дикетондарда, мысалы ацетилацетонда (2,4-пентанедионда), энол түрі қолайлы. Энолдың кето түріне қышқыл катализдік түрленуі оттектегі протонның көміртегіне көшуі арқылы жүзеге асады. Бұл процесс молекулаішілік емес, еріткіш немесе басқа медиаторлардың қатысуын қажет етеді.
In the case of ketones, the conversion is called a keto enol tautomerism, although this name is often more generally applied to all such tautomerizations. Usually the equilibrium constant is so small that the enol is undetectable spectroscopically. In some compounds with two (or more) carbonyls, the enol form becomes dominant. The behavior of 2,4 pentanedione illustrates this effect:
+ Selected enolization constantscarbonylenolKenolizationAcetaldehyde|CH3CHO|CH2\dCHOH5.8Acetone|CH3C(O)CH3|CH3C(OH)\dCH25.12Methyl acetate|CH3CO2CH3|CH2\dCH(OH)OCH34Acetophenone|C6H5C(O)CH3|C6H5C(OH)\dCH21Acetylacetone|CH3C(O)CH2C(O)CH3|CH3C(O)CH\dC(OH)CH30.27Trifluoroacetylacetone|CH3C(O)CH2C(O)CF3|CH3C(O)CH\dC(OH)CF332Hexafluoroacetylacetone|CF3C(O)CH2C(O)CF3|CF3C(O)CH\dC(OH)CF3~104Cyclohexa 2,4 dienonePhenol|C6H5OH>1012
Enols are derivatives of vinyl alcohol, with a |C\dC\sOH connectivity. Deprotonation of organic carbonyls gives the enolate anion, which are a strong nucleophile. A classic example for favoring the keto form can be seen in the equilibrium between vinyl alcohol and acetaldehyde (K = [enol]/[keto] ≈ 3). In 1,3 diketones, such as acetylacetone (2,4 pentanedione), the enol form is favored. The acid catalyzed conversion of an enol to the keto form proceeds by proton transfer from O to carbon. The process does not occur intramolecularly, but requires participation of solvent or other mediators.
Кетонданудың стереохимиясы
Егер R1 және R2 (беттің жоғарғы жағындағы теңдеуге назар салыңыз) әртүрлі топтар болса, энол кето формасына аусқанда альфа-позицияда жаңа хиральдық орталық пайда болады. Үш R тобының табиғатына қарай, нәтижеде пайда болатын өнімдер диастереомерлер немесе энантиомерлер болуы мүмкін.
Эндеиолдар
Энедиольдар – C=C қос байланысының әрбір көміртегінде гидроксил тобы бар алкендер. Әдетте мұндай қосылыстар ацилоиндермен тепе-теңдікте тұрақсыз компоненттер болып табылады. Бір ерекше жағдай – катехол, онда C=C бөлігі ароматтық сақинаның құрамына кіреді. Дегенмен, кейбір жағдайларда энедиольдар карбонил топтарының қасында орналасу арқылы тұрақтанады. Мұндай тұрақтанған энедиольдар редуктон деп аталады. Бұл заттар гликохимияда маңызды, мысалы, Лобри де Брюйн ван Экенштейн түрленуі сияқты. Рибулоза 1,5-бисфосфат – фотосинтездің Кальвин циклындағы маңызды субстрат. Кальвин циклында рибулоза энедиолмен тепе-теңдікке енеді, содан кейін көмірқышқыл газын байланыстырады. Осы энедиол сондай-ақ фототыныс деп аталатын (көңілсіз) процесте оттегінің (O2) шабуылына ұшырайды.
Фенолдар
Фенолдар энолдың бір түрін көрсетеді. Кейбір фенолдар мен оған ұқсас қосылыстар үшін кетотаутомер маңызды рөл атқарады. Мысалы, ресорцинолдың көптеген реакциялары кетотаутомердің қатысуымен жүзеге асады. Нафталин 1,4 диол байқалатын тепе-теңдікте дикетон тетрагидронафталин 1,4 дионмен болады.
Электрофильдерді қосу
Энолдардағы екі байланыстың соңы нуклеофильді болып келеді. Оның электрофильді органикалық қосылыстармен реакциясы биохимия және синтетикалық органикалық химияда маңызды рөл атқарады. Ал биохимия саласында көмірқышқыл газын бекіту энолға СО2 қосылуымен жүзеге асырылады.
Депротондалу: энолаттар
Энолизделетін кетондар, альдегидтер және эстерлерді депротондыру энолаттарды түзеді. Энолаттарды электрофилдердің оттегіге қосылуы арқылы тұрақтандыруға болады. Силилдөө силил энол эфирін береді. Ацилдөө винил ацетаты сияқты эстерлерді түзеді.
esters such as vinyl acetate.
Тұрақты энолдар
Жалпы, энолдар өздерінің кето эквиваленттерінен кем тұрақты, себебі C=O екі байланысы C=C екі байланысына қарағанда ыңғайлырақ. Дегенмен, энолдар кинетикалық немесе термодинамикалық тұрғыдан тұрақтандырылуы мүмкін. Кейбір энолдар кинетикалық жағынан жеткілікті тұрақталғандықтан, оларды сипаттауға болады. Делокализация энол таутомерін тұрақтандыруға көмектеседі. Сондықтан, өте тұрақты энолдар – фенолдар. 1,3-дикарбонилдердегі тағы бір тұрақтандырушы фактор – молекулаішілік сутекті байланыс. Бұл екі фактордың әрқайсы ацетилацетонның энол-дион тепе-теңдігіне әсер етеді.