Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Органическое соединение с группой C=C–OH
1=Organic compound with a C=C–OH group
В органической химии алкенолы (сокращенно – энолы) – это тип реактивной структуры или промежуточного вещества, представляющего собой алкен (олефин) с гидроксильной группой, присоединенной к одному концу двойной связи алкена (|C=C–OH). Термины "энол" и "алкенол" являются гибридами, образованными из "ен"/"алкен" и суффикса "ол", обозначающего гидроксильную группу спиртов, с отбрасыванием конечной "е" в первом термине. Образование энолов часто включает депротонирование в α-положении к карбонильной группе, то есть удаление атома водорода в этом положении в виде протона |H+. Если этот протон не восстанавливается в конце последовательного процесса, результатом является анион, называемый энолятом (см. изображения справа). Структуры энолятов, представленные здесь, схематичны; более современное представление учитывает молекулярные орбитали, которые формируются и заняты электронами в эноляте. Аналогично, образование энола часто сопровождается "захватом" или маскировкой гидроксильной группы в виде эфира, например, силилэнольного эфира.
In organic chemistry, alkenols (shortened to enols) are a type of reactive structure or intermediate in organic chemistry that is represented as an alkene (olefin) with a hydroxyl group attached to one end of the alkene double bond (|C\dC\sOH). The terms enol and alkenol are portmanteaus deriving from " ene"/"alkene" and the " ol" suffix indicating the hydroxyl group of alcohols, dropping the terminal " e" of the first term. Generation of enols often involves deprotonation at the α position to the carbonyl group—i. e., removal of the hydrogen atom there as a proton |H+. When this proton is not returned at the end of the stepwise process, the result is an anion termed an enolate (see images at right). The enolate structures shown are schematic; a more modern representation considers the molecular orbitals that are formed and occupied by electrons in the enolate. Similarly, generation of the enol often is accompanied by "trapping" or masking of the hydroxy group as an ether, such as a silyl enol ether.
Энолизация
Органические эфиры, кетоны и альдегиды с α-водородом (C–H связь, смежная с карбонильной группой) часто образуют энолы. Реакция включает в себя миграцию протона (H) от углерода к кислороду: в случае кетонов это преобразование называется кето-энольной таутомерией, хотя это название часто применяется ко всем подобным таутомеризациям. Обычно константа равновесия настолько мала, что энол не обнаруживается спектроскопически. В некоторых соединениях с двумя (или более) карбонильными группами энольная форма становится преобладающей. Поведение 2,4-пентандиона иллюстрирует этот эффект:
Organic esters, ketones, and aldehydes with an α hydrogen (|C\sH bond adjacent to the carbonyl group) often form enols. The reaction involves migration of a proton (H) from carbon to oxygen:
+ Выбранные константы энолизации
In the case of ketones, the conversion is called a keto enol tautomerism, although this name is often more generally applied to all such tautomerizations. Usually the equilibrium constant is so small that the enol is undetectable spectroscopically. In some compounds with two (or more) carbonyls, the enol form becomes dominant. The behavior of 2,4 pentanedione illustrates this effect:
Энолы являются производными винилового спирта, с последовательностью связей C=C–OH. Депротонирование органических карбонильных соединений приводит к образованию энолат-аниона, который является сильным нуклеофилом. Классическим примером предпочтения кето-формы является равновесие между виниловым спиртом и ацетальдегидом (K = [энол]/[кето] ≈ 3). В 1,3-дикетонах, таких как ацетилацетон (2,4-пентандион), предпочтительна энольная форма. Кислотно-катализируемое превращение энола в кето-форму происходит посредством переноса протона от кислорода к углероду. Этот процесс не происходит внутримолекулярно, а требует участия растворителя или других медиаторов.
Enols are derivatives of vinyl alcohol, with a |C\dC\sOH connectivity. Deprotonation of organic carbonyls gives the enolate anion, which are a strong nucleophile. A classic example for favoring the keto form can be seen in the equilibrium between vinyl alcohol and acetaldehyde (K = [enol]/[keto] ≈ 3). In 1,3 diketones, such as acetylacetone (2,4 pentanedione), the enol form is favored. The acid catalyzed conversion of an enol to the keto form proceeds by proton transfer from O to carbon. The process does not occur intramolecularly, but requires participation of solvent or other mediators.
Стереохимия кетонизации
Если R1 и R2 (обратите внимание на уравнение в верхней части страницы) являются различными заместителями, то при переходе энола в кето-форму в α-положении образуется новый стереоцентр. В зависимости от природы трех групп R, образующиеся продукты в данной ситуации будут диастереомерами или энантиомерами.
If R1 and R2 (note equation at top of page) are different substituents, there is a new stereocenter formed at the alpha position when an enol converts to its keto form. Depending on the nature of the three R groups, the resulting products in this situation would be diastereomers or enantiomers.
Эндеилы
Энедиолы – это алкены, имеющие гидроксильную группу на каждом атоме углерода двойной связи C=C. Обычно такие соединения являются термодинамически менее устойчивыми компонентами в равновесиях с ацилоинами. Особый случай представляет собой катехол, где фрагмент C=C входит в состав ароматического кольца. Однако в некоторых других случаях энедиолы стабилизируются соседними карбонильными группами. Эти стабилизированные энедиолы называются редуктонами. Эти соединения важны в гликохимии, например, в реакции Лобри де Брюйна ван Экенштейна. Рибулозо-1,5-бисфосфат является ключевым субстратом цикла Кальвина в процессе фотосинтеза. В цикле Кальвина рибулоза находится в равновесии с энедиолом, который затем связывает углекислый газ. Тот же энедиол также подвержен атаке кислородом (O2) в нежелательном процессе, называемом фотодыханием.
Enediols are alkenes with a hydroxyl group on each carbon of the C=C double bond. Normally such compounds are disfavored components in equilibria with acyloins. One special case is catechol, where the C=C subunit is part of an aromatic ring. In some other cases however, enediols are stabilized by flanking carbonyl groups. These stabilized enediols are called reductones. Such species are important in glycochemistry, e. g., the Lobry de Bruyn van Ekenstein transformation. Ribulose 1,5 bisphosphate is a key substrate in the Calvin cycle of photosynthesis. In the Calvin cycle, the ribulose equilibrates with the enediol, which then binds carbon dioxide. The same enediol is also susceptible to attack by oxygen (O2) in the (undesirable) process called photorespiration.
Фенолы
Фенолы представляют собой разновидность энолов. Для некоторых фенолов и родственных соединений кетотаутомер играет важную роль. Многие реакции резорцина включают в себя кетотаутомер, например. Нафталин-1,4-диол существует в наблюдаемом равновесии с дикетоном тетрагидронафталин-1,4-дион.
Phenols represent a kind of enol. For some phenols and related compounds, the keto tautomer plays an important role. Many of the reactions of resorcinol involve the keto tautomer, for example. Naphthalene 1,4 diol exists in observable equilibrium with the diketone tetrahydronaphthalene 1,4 dione.
Добавление электрофилов
Конечный атом двойной связи в энолах является нуклеофильным. Его реакции с электрофильными органическими соединениями важны как в биохимии, так и в синтетической органической химии. В биохимии фиксация углекислого газа включает присоединение CO2 к энолу.
The terminus of the double bond in enols is nucleophilic. Its reactions with electrophilic organic compounds is important in biochemistry as well as synthetic organic chemistry. In the former area, the fixation of carbon dioxide involves addition of CO2 to an enol.
Депротонирование: энолаты
Депротонирование энолизуемых кетонов, альдегидов и сложных эфиров приводит к образованию энолятов. Эноляты могут быть захвачены при добавлении электрофилов по кислороду. Силилирование дает силилэнольные эфиры. Ацилирование дает сложные эфиры, такие как винилацетат.
Deprotonation of enolizable ketones, aldehydes, and esters gives enolates. Enolates can be trapped by the addition of electrophiles at oxygen. Silylation gives silyl enol ether. Acylation gives
esters such as vinyl acetate.
Стабильные энолы
В целом, энолы менее стабильны, чем их кето-эквиваленты, из-за большей устойчивости двойной связи C=O по сравнению с двойной связью C=C. Однако энолы могут быть стабилизированы кинетически или термодинамически. Некоторые энолы достаточно кинетически стабилизированы, чтобы их можно было характеризовать. Делокализация может стабилизировать энольную тавтомерную форму. Таким образом, фенолы являются примером очень стабильных энолов. Другим фактором стабилизации в 1,3-дикарбонильных соединениях является внутримолекулярная водородная связь. Оба этих фактора влияют на энол-дионное равновесие в ацетилацетоне.
In general, enols are less stable than their keto equivalents because of the favorability of the C=O double bond over C=C double bond. However, enols can be stabilized kinetically or thermodynamically. Some enols are sufficiently stabilized kinetically so that they can be characterized. Delocalization can stabilize the enol tautomer. Thus, very stable enols are phenols. Another stabilizing factor in 1,3 dicarbonyls is intramolecular hydrogen bonding. Both of these factors influence the enol dione equilibrium in acetylacetone.