Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық химияда электроциклді реакция – перициклді қайта құрылымдалудың бір түрі, онда жалқы нәтиже – бір пи байланысы бір сигма байланысына немесе керісінше өзгеруі болып табылады. Бұл реакциялар әдетте келесі критерийлер бойынша жіктеледі:
In organic chemistry, an electrocyclic reaction is a type of pericyclic rearrangement where the net result is one pi bond being converted into one sigma bond or vice versa. These reactions are usually categorized by the following criteria:
Реакциялар фотохимиялық немесе термиялық болуы мүмкін. Реакциялар сақинаны ашу немесе жабу (электроциклдену) түрінде жүруі мүмкін. Реакцияның түріне (фотохимиялық немесе термиялық) және пи электрондарының санына қарай, реакция конротациялық немесе дисротациялық механизм арқылы өтуі мүмкін. Айналу түрі өнімнің цис немесе транс изомерінің қалыптасуын анықтайды.
Reactions can be either photochemical or thermal. Reactions can be either ring opening or ring closing (electrocyclization). Depending on the type of reaction (photochemical or thermal) and the number of pi electrons, the reaction can happen through either a conrotatory or disrotatory mechanism. The type of rotation determines whether the cis or trans isomer of the product will be formed.
Классикалық мысалдар
Назаров циклизациясы реакциясы – дивинилкетондарды циклопентонондарға айналдыратын электроциклдік реакция. Классикалық мысал – 3,4 диметилциклобутеннің термиялық сақина ашылу реакциясы. Цис изомері тек цис изомерін береді, ал транс изомері транс, транс диенін береді: Бұл реакция барысын шекаралық орбитальдық әдіс арқылы қарапайым талдау арқылы түсіндіруге болады: реактивтегі сигма байланысы осылай ашылады, нәтижесінде пайда болатын p орбитальдар өнімнің (гексадиеннің) ЖЕОС-імен (ең жоғары оккупацияланған молекулалық орбиталы) бірдей симметрияға ие болады. Мұны іске асырудың жалғыз жолы – конротациялық сақина ашылуы арқылы, бұл терминалдық жамбасшалар үшін қарама-қарсы фазаларға алып келеді.
The Nazarov cyclization reaction is a named electrocyclic reaction converting divinylketones to cyclopentenones. A classic example is the thermal ring opening reaction of 3,4 dimethylcyclobutene. The cis isomer exclusively yields whereas the trans isomer gives the trans,trans diene:
This reaction course can be explained in a simple analysis through the frontier orbital method: the sigma bond in the reactant will open in such a way that the resulting p orbitals will have the same symmetry as the HOMO of the product (a hexadiene). The only way to accomplish this is through a conrotatory ring opening which results in opposite phases for the terminal lobes.
Вудвард-Хоффман ережесі
Реактивтің молекулалық орбиталдарын бірдей симметриялы өнімге байланыстыратын корреляциялық диаграммаларды екі процесс үшін салуға болады. Бұл корреляциялық диаграммалар 3,4 диметилциклобутен үшін конротациялық сақина ашылуы ғана симметриялық тұрғыдан рұқсат етілгенін, ал 5,6 диметилциклогекса-1,3 диен үшін дисротациялық сақина ашылуы ғана симметриялық тұрғыдан рұқсат етілгенін көрсетеді. Бұл себебі тек осы жағдайларда ғана өту күйінде максималды орбиталық жабысу пайда болады. Сондай-ақ, түзілген өнім қоздырылған емес, негізгі күйде болады.
Correlation diagrams, which connect the molecular orbitals of the reactant to those of the product having the same symmetry, can then be constructed for the two processes. These correlation diagrams indicate that only a conrotatory ring opening of 3,4 dimethylcyclobutene is symmetry allowed whereas only a disrotatory ring opening of 5,6 dimethylcyclohexa 1,3 diene is symmetry allowed. This is because only in these cases would maximum orbital overlap occur in the transition state. Also, the formed product would be in a ground state rather than an excited state.
Молекулалық орбитальдық теорияның шегі
Шекаралық молекулалық орбитальдық теорияға сәйкес, сақинадағы сигма байланысы осылай ашылады, нәтижесінде пайда болатын p орбитальдар өнімнің ЖЕОМ-мен (Жоғары оккупацияланған молекулалық орбиталь) бірдей симметрияға ие болады. 5,6 диметилциклогекса-1,3 диен үшін тек дисротациялық режим ғана гексатриеннің ЖЕОМ-мен бірдей симметрияға ие p орбитальдар тудырады. Ал 3,4 диметилциклобутен үшін керісінше, тек конротациялық режим ғана бутадиеннің ЖЕОМ-мен тең симметрияға ие p орбитальдар тудырады.
According to the frontier molecular orbital theory, the sigma bond in the ring will open in such a way that the resulting p orbitals will have the same symmetry as the HOMO of the product. For the 5,6 dimethylcyclohexa 1,3 diene, only a disrotatory mode would result in p orbitals having the same symmetry as the HOMO of hexatriene. For the 3,4 dimethylcyclobutene, on the other hand, only a conrotatory mode would result in p orbitals having the same symmetry as the HOMO of butadiene.
Фотохимиялық реакциялардың механизмі
Егер 3,4 диметилциклобутеннің сақинасын ашу фотохимиялық жағдайларда жүргізілсе, нәтижедегі электроциклизация конротациялық емес, диротациялық режим арқылы жүреді, бұл рұқсат етілген қоздырылған күйдегі сақина ашылу реакциясының корреляциялық диаграммасынан көрінеді. Реакция кезінде шағылысу жазықтығына қатысты симметрия сақталатын диротациялық режим ғана, өтпелі күйде орбиталардың максималды жақындасуына мүмкіндік береді. Сонымен қатар, бұл реакциядағы бастапқы қосылыстың қоздырылған күйімен салыстырылатын тұрақтылыққа ие өнімнің пайда болуына әкеледі.
If the ring opening of 3,4 dimethylcyclobutene were carried out under photochemical conditions the resulting electrocyclization would be occur through a disrotatory mode instead of a conrotatory mode as can be seen by the correlation diagram for the allowed excited state ring opening reaction. Only a disrotatory mode, in which symmetry about a reflection plane is maintained throughout the reaction, would result in maximum orbital overlap in the transition state. Also, once again, this would result in the formation of a product that is in an excited state of comparable stability to the excited state of the reactant compound.
Биологиялық жүйелердегі электроциклдік реакциялар
Электроциклдік реакциялар табиғатта жиі кездеседі. Мұндай электроциклизацияның ең көп таралғандарының бірі – D3 витаминінің биосинтезі. Бірінші қадамда 7-дегидрохолестеролдің фотохимиялық тұрақтандырылған конротаторлық сақинасы ашылады, нәтижесінде D3 превитамині пайда болады. Содан кейін [1,7] гидридтік орын ауысымы D3 витаминін түзетіп шығарады. Тағы бір мысал – табиғи түрде кездесетін оксепин және оның туысқан қосылыстары аранотиннің ұсынылған биосинтезі. Фенилаланиннен алынған дикетопиперазиннің ферменттік эпоксидтелуі ареноксидті түзетіп шығарады, ол циклденбеген оксепин алу үшін 6π дисротаторлық сақина ашылуымен электроциклдік реакцияға түседі. Сақинаның екінші рет эпоксидтелуінен кейін, жақын орналасқан нуклеофильді азот электрофильді көміртекке шабуыл жасап, бес мүшелі сақинаны құрайды. Соның нәтижесінде пайда болған сақиналық жүйе аранотин мен оның туысқан қосылыстарында кездесетін кең таралған сақиналық жүйе болып табылады. Бензоноркарадиен дитерпеноиді (сол жақта) метилен хлоридінің ерітіндісін қайнату арқылы бензоциклогептатриен дитерпеноиді изосалвипуберлинге (оң жақта) түрлендірілді. Бұл трансформацияны дисротаторлық электроциклдік реакция ретінде қарастыруға болады, одан кейін екі супрафациалды 1,5 сигматроптық сутек орын ауысымы жүреді, төменде көрсетілгендей.
Electrocyclic reactions occur frequently in nature. One of the most common such electrocyclizations is the biosynthesis of vitamin D3. The first step involves a photochemically induced conrotatory ring opening of 7 dehydrocholesterol to form pre vitamin D3. A [1,7] hydride shift then forms vitamin D3. Another example is in the proposed biosynthesis of aranotin, a naturally occurring oxepine, and its related compounds. Enzymatic epoxidation of phenylalanine derived diketopiperazine forms the arene oxide, which undergoes a 6π disrotatory ring opening electrocyclization reaction to produce the uncyclized oxepine. After a second epoxidation of the ring, the nearby nucleophilic nitrogen attacks the electrophilic carbon, forming a five membered ring. The resulting ring system is a common ring system found in aranotin and its related compounds. The benzonorcaradiene diterpenoid (below left) was rearranged into the benzocycloheptatriene diterpenoid isosalvipuberlin (right) by boiling a methylene chloride solution. This transformation can be envisaged as a disrotatory electrocyclic reaction, followed by two suprafacial 1,5 sigmatropic hydrogen shifts, as shown below.