Электроциклические реакции: механизмы и стереохимия раскрытия и замыкания циклов.
Electrocyclic reaction
Электроциклические реакции в органической химии: перегруппировка π- и σ-связей. Тепловые и фотохимические процессы, циклизация и конротация/дисротация.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В органической химии электроциклическая реакция – это тип перициклического перегруппирования, в результате которого происходит преобразование одной π-связи в одну σ-связь или наоборот. Эти реакции обычно классифицируются по следующим критериям:
In organic chemistry, an electrocyclic reaction is a type of pericyclic rearrangement where the net result is one pi bond being converted into one sigma bond or vice versa. These reactions are usually categorized by the following criteria:
Реакции могут протекать как фотохимическим, так и термическим путем. Реакции могут быть связаны с раскрытием или замыканием кольца (электроциклизацией). В зависимости от типа реакции (фотохимической или термической) и числа π-электронов, реакция может происходить по конротационному или дисротационному механизму. Тип ротации определяет, какой изомер продукта – цис- или транс- – будет образован.
Reactions can be either photochemical or thermal. Reactions can be either ring opening or ring closing (electrocyclization). Depending on the type of reaction (photochemical or thermal) and the number of pi electrons, the reaction can happen through either a conrotatory or disrotatory mechanism. The type of rotation determines whether the cis or trans isomer of the product will be formed.
Классические примеры
Назаровская циклическая реакция – это названная электроциклическая реакция, в ходе которой дивинилкетоны превращаются в циклопентеноны. Классическим примером является термическое раскрытие цикла 3,4-диметилциклобутена. Цис-изомер дает исключительно цис-изомер, а транс-изомер – транс, транс-диен.
The Nazarov cyclization reaction is a named electrocyclic reaction converting divinylketones to cyclopentenones. A classic example is the thermal ring opening reaction of 3,4 dimethylcyclobutene. The cis isomer exclusively yields whereas the trans isomer gives the trans,trans diene:
Этот ход реакции можно объяснить простым анализом с помощью метода граничных молекулярных орбиталей: сигма-связь в реагенте разрывается таким образом, что образующиеся p-орбитали имеют ту же симметрию, что и ВМО продукта (гексадиена). Достичь этого можно только посредством конротаторного раскрытия цикла, которое приводит к противоположным фазам концевых долей.
This reaction course can be explained in a simple analysis through the frontier orbital method: the sigma bond in the reactant will open in such a way that the resulting p orbitals will have the same symmetry as the HOMO of the product (a hexadiene). The only way to accomplish this is through a conrotatory ring opening which results in opposite phases for the terminal lobes.
Правила Вудворда и Хоффмана
Для обоих процессов можно построить корреляционные диаграммы, связывающие молекулярные орбитали реагента с молекулярными орбиталями продукта, обладающими одинаковой симметрией. Эти диаграммы корреляции показывают, что для 3,4-диметилциклобутена допускается только конротационное раскрытие цикла, а для 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена – только дисротационное раскрытие цикла. Это связано с тем, что только в этих случаях достигается максимальное перекрытие орбиталей в переходном состоянии. Кроме того, образующийся продукт находится в основном, а не в возбужденном состоянии.
Correlation diagrams, which connect the molecular orbitals of the reactant to those of the product having the same symmetry, can then be constructed for the two processes. These correlation diagrams indicate that only a conrotatory ring opening of 3,4 dimethylcyclobutene is symmetry allowed whereas only a disrotatory ring opening of 5,6 dimethylcyclohexa 1,3 diene is symmetry allowed. This is because only in these cases would maximum orbital overlap occur in the transition state. Also, the formed product would be in a ground state rather than an excited state.
Теория молекулярных орбит
Согласно теории граничных молекулярных орбиталей, сигма-связь в кольце будет разрываться таким образом, что образующиеся p-орбитали будут обладать той же симметрией, что и ВНМО продукта. Для 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена только дисротационный режим приведет к образованию p-орбиталей с той же симметрией, что и ВНМО гексатриена. Для 3,4-диметилциклобутена, напротив, только конротационный режим приведет к образованию p-орбиталей с той же симметрией, что и ВНМО бутадиена.
According to the frontier molecular orbital theory, the sigma bond in the ring will open in such a way that the resulting p orbitals will have the same symmetry as the HOMO of the product. For the 5,6 dimethylcyclohexa 1,3 diene, only a disrotatory mode would result in p orbitals having the same symmetry as the HOMO of hexatriene. For the 3,4 dimethylcyclobutene, on the other hand, only a conrotatory mode would result in p orbitals having the same symmetry as the HOMO of butadiene.
Механизм фотохимических реакций
Если бы раскрытие цикла 3,4-диметилциклобутена проводилось в фотохимических условиях, то последующая электроциклизация протекала бы по дисротационному механизму, а не по конротационному, что следует из диаграммы корреляции для разрешенной реакции раскрытия цикла в возбужденном состоянии. Только дисротационный механизм, в котором симметрия относительно плоскости отражения сохраняется на протяжении всей реакции, обеспечит максимальное перекрывание орбиталей в переходном состоянии. Кроме того, это снова привело бы к образованию продукта, находящегося в возбужденном состоянии, сопоставимом по стабильности с возбужденным состоянием исходного соединения.
If the ring opening of 3,4 dimethylcyclobutene were carried out under photochemical conditions the resulting electrocyclization would be occur through a disrotatory mode instead of a conrotatory mode as can be seen by the correlation diagram for the allowed excited state ring opening reaction. Only a disrotatory mode, in which symmetry about a reflection plane is maintained throughout the reaction, would result in maximum orbital overlap in the transition state. Also, once again, this would result in the formation of a product that is in an excited state of comparable stability to the excited state of the reactant compound.
Электроциклические реакции в биологических системах
Электроциклические реакции часто встречаются в природе. Одним из наиболее распространенных таких электроциклизаций является биосинтез витамина D3. Первый этап включает фотохимически индуцированное конротационное раскрытие кольца 7-дегидрохолестерина с образованием превитамина D3. Последующий [1,7]-гидридный сдвиг приводит к образованию витамина D3. Другой пример – предполагаемый биосинтез аранотина, природного оксепина, и его родственных соединений. Ферментативное эпоксидирование дикетопиперазина, производного от фенилаланина, образует оксид арена, который подвергается электроциклической реакции раскрытия дисротационного кольца 6π с образованием нециклизованного оксепина. После второго эпоксидирования кольца, находящийся поблизости нуклеофильный азот атакует электрофильный углерод, формируя пятичленное кольцо. Полученная кольцевая система является общей для аранотина и его родственных соединений. Бензоноркарадиеновый дитерпеноид (внизу слева) перестраивается в бензоциклогептатриеновый дитерпеноид изосалвипуберлин (справа) при кипячении раствора хлорида метилена. Это превращение можно представить как дисротационную электроциклическую реакцию, за которой следуют два супрафациальных 1,5-сигматропных сдвига водорода, как показано ниже.
Electrocyclic reactions occur frequently in nature. One of the most common such electrocyclizations is the biosynthesis of vitamin D3. The first step involves a photochemically induced conrotatory ring opening of 7 dehydrocholesterol to form pre vitamin D3. A [1,7] hydride shift then forms vitamin D3. Another example is in the proposed biosynthesis of aranotin, a naturally occurring oxepine, and its related compounds. Enzymatic epoxidation of phenylalanine derived diketopiperazine forms the arene oxide, which undergoes a 6π disrotatory ring opening electrocyclization reaction to produce the uncyclized oxepine. After a second epoxidation of the ring, the nearby nucleophilic nitrogen attacks the electrophilic carbon, forming a five membered ring. The resulting ring system is a common ring system found in aranotin and its related compounds. The benzonorcaradiene diterpenoid (below left) was rearranged into the benzocycloheptatriene diterpenoid isosalvipuberlin (right) by boiling a methylene chloride solution. This transformation can be envisaged as a disrotatory electrocyclic reaction, followed by two suprafacial 1,5 sigmatropic hydrogen shifts, as shown below.