Кіріспе

Магниттік айналмалы дихроизм (МКД) – жарық таралу бағытына параллель бағытталған күшті магнит өрісінің әсерінен үлгіде туындайтын сол және оң айналмалы поляризацияланған (LCP және RCP) жарықтың дифференциалдық сіңірілуі. МКД өлшемдері дәстүрлі оптикалық сіңіру спектрлерінде көрінбейтін өте әлсіз ауысуларды анықтауға мүмкіндік береді және жапсарлас ауысуларды ажырату үшін қолданылуы мүмкін. Парамагниттік жүйелер жиі кездесетін талдамалар болып табылады, себебі олардың дерлік дегенерацияланған магниттік субдеңгейлері магнит өрісінің күші мен үлгі температурасына байланысты өзгеретін күшті МКД интенсивтілігін қамтамасыз етеді. МКД сигналы зерттелетін жүйелердің, мысалы, металл иондарының орналасқан жерлерінің электрондық деңгейлерінің симметриясы туралы да ақпарат береді.

Тарих

Фарадей алғаш рет оптикалық белсенділікті (Фарадей эффектісін) материяда бойлық магнит өрісі (жарық таралу бағытындағы өріс) арқылы туындатуға болатынын көрсетті. МКД-ның (магниттік дөңгелек дихроизм) дамуы 1930 жылдары, сіңіру жолақтарының сыртындағы аймақтарда МОР (магниттік оптикалық айналу дисперсиясы) кванттық-механикалық теориясы жасалған кезде басталды. Теорияны абсорбция аймағындағы МКД және МОР әсерлерін қамту үшін кеңейту, бұл "аномальды дисперсиялар" деп аталды, көп ұзамай жасалды. Дегенмен, 1960 жылдардың басына дейін МКД-ны қазіргі заманғы спектроскопиялық әдіс ретінде жетілдіруге көп күш жұмсалмады. Одан бері МКД спектрлеріне қатысты көптеген зерттеулер жүргізілді, олар: ерітінділердегі тұрақты молекулалар, изотроптық қатты денелер, газ фазасы және асыл газ матрицаларында тұтқындалған тұрақсыз молекулалар. Соңғы кезде МКД металл орталықтары бар металоферменттер мен ақуыздарды қоса алғанда, биологиялық маңызды жүйелерді зерттеуде пайдалы қолданыс тапты.

Қолданбалар

МКД негізгі және қозған күйлердің электрондық құрылымын анықтау үшін оптикалық әдіс ретінде қолданылуы мүмкін. Бұл сонымен қатар, көбінесе қолданылатын сіңіру спектроскопиясына қуатты толықтыру болып табылады, және мұны түсіндіретін екі себеп бар. Біріншіден, күшті ауысудың астында жасырылған ауысу, егер сіңірудің бірінші туындысы әлсіз ауысу үшін әлдеқайда үлкен болса немесе оның таңбасы кері болса, МКД-де көрінуі мүмкін. Екіншіден, егер ΔA > (ΔAmin) бірақ A < Amin болса, МКД онда табылмауы мүмкін, мұнда (ΔA)min және Amin – анықталатын ΔA және A-ның ең төменгі мәндері. Әдетте, (ΔAmin) және Amin шамамен 10−5 және 10−3 шамасында болады. Сондықтан, ауысуды тек МКД-де, сіңіру спектроскопиясында емес, ΔA/A > 10−2 болған жағдайда ғана анықтауға болады. Бұл төмен температурадағы немесе спектроскопияда өткір сызықтары бар парамагниттік жүйелерде кездеседі. Биологияда металлопротеиндер МКД өлшемдері үшін ең мүмкін үміткерлер болып табылады, себебі энергия деңгейлері дегенерацияланған металдардың болуы МКД-ның күшті сигналына әкеледі. Темір гема ақуыздарының жағдайында МКД тотығу және спин күйін өте жоғары дәлдікпен анықтай алады. Кәдімгі ақуыздарда МКД, спектроскопиялық жүйеде басқа бәсекелес сіңірушілер болмаса, ақуыздардың триптофан мөлшерін стехиометриялық түрде өлшеуге қабілетті. Сонымен қатар, МКД спектроскопиясын қолдану, d–d ауысуларын тікелей байқау мүмкіндігі арқасында темірлі емес гема жүйелерді түсіну деңгейін арттырды, олар әдетте әлсіз жойылу коэффициенттеріне байланысты оптикалық сіңіру спектроскопиясында алынбайды және салыстырмалы түрде үлкен негізгі күйдің төменгі деңгейлерінің бөлінуіне және жылдам релаксация уақытына байланысты электронды парамагниттік резонанс үшін «үнсіз» болып табылады.

Теория

Бір-бірімен әрекеттеспейтін, жергілікті орналасқан сіңіру орталықтарының жүйесін қарастырайық. Электрлік дипольдік жуықтаудағы жартылай классикалық сәуле сіңіру теориясына сүйене отырып, дөңгелектеп поляризацияланған толқындардың электр векторы +z бағыты бойынша таралады. Бұл жүйеде ω бұрыштық жиілік, ал n – ik күрделі көрсеткіш болып табылады. Жарық тарағанда сәуленің әлсіреуі былай өрнектеледі:

мұнда g – негізгі күйдің дегенерациясы, j – немесе күйлерді емес, басқа күйлерді белгілейді, ал i және k күйлердегі деңгейлерді (сәйкесінше) белгілейді, – бұрыштық импульс операторы, – спин операторы, ал Re өрнектің нақты бөлігін көрсетеді.

А, В және С Фарадей терминдерінің шығу тегі

Алдыңғы бөлімдегі теңдеулер , , және мүшелері үш түрлі механизм арқылы пайда болатынын көрсетеді. мүшесі негізгі немесе қозу күйлерінің дегенерациясының Земан бөлінуінен туындайды. Магниттік субдеңгейлердің энергиясының өріске тәуелді өзгеруі жолақтардың энергиясындағы кішігірім жоғары/төмен қарай ығысуларға әкеледі. Шағын ауытқулар оң және теріс белгілердің толыққанды өшірілуіне алып келіп, спектрде туынды пішінге ие болады. Бұл интенсивтілік механизмі, әдетте, сынама температурасына тәуелсіз. мүшесі сыртқы магнит өрісінің әсерінен күйлердің араласуына байланысты. Егер үшінші күй негізгі күйге немесе қозу күйіне жақын болса, сыртқы өріс қолданылғанда Земан байланысы байқалады. Магнит өрісінің күші артқан сайын араласу мөлшері артып, сіңіру жолағының пішіні қалыптасады. мүшесі сияқты, мүшесі де температураға тәуелсіз. мүшесінің интенсивтілігінің температураға тәуелділігі кейде энергия деңгейі өте төмен болғанда байқалады. мүшесіне негізгі күйдің дегенерациясы қажет, бұл көбінесе парамагниттік сынамаларда кездеседі. Бұл магниттік субдеңгейлердің Болцман таралуының өзгеруіне байланысты, ол субдеңгей энергияларының өріс арқылы бөліну дәрежесіне және сынама температурасына байланысты. Температураның төмендеуі және магнит өрісінің күшеюі мүшесінің интенсивтілігін максимумға (қанығу шегіне) жеткенше арттырады. Эксперименттік жағдайда, мүшесінің спектрін MCD деректерінен, әртүрлі температуралардағы бірдей магнит өрісінде өлшенген MCD спектрлерін алып тастау арқылы алуға болады, ал мүшелері мен мүшелерін олардың әртүрлі жолақ пішіндері арқылы ажыратуға болады.

C терминдер туралы мысал

Көрінетін және ультракүлгінге жақын аймақтарда гексацианоферрат(III) ионы (Fe(CN)63−) 24500, 32700 және 40500 см−1 үш күшті сіңіруді көрсетеді, олар лигандтан металға зарядтың ауысуына (LMCT) байланыстырылады. Бұл барлығының энергиясы Fe(II) кешені Fe(CN)62− үшін 46000 см−1 табылган ең төменгі энергиялы қарқынды жолақтан төмен. Металдың тотығу күйінің жоғарылауымен қызыл жылжу LMCT жолақтарына тән. Сонымен қатар, жабық қабықшалы түрлер үшін MCD құрылымында температураға тәуелсіз A терминдері ғана болуы керек. Бұл ерекшеліктерді былай түсіндіруге болады. Анионның негізгі күйі 2T2g, ол электрондық конфигурациядан (t2g)5 туындайды. Сондықтан, Fe3+ ионының d орбиталында жұпсыз электрон болады. Осыдан, үш жолақты 2t2g→2t1u1, 2t2g →2t1u2, 2t2g →2t2u ауысуларына жатқызуға болады. Қозған екі күйдің симметриясы бірдей, және топтық теорияға сүйене отырып, олар бір-бірімен араласып, екі t1u күйінде таза σ және π сипаттамалары болмауы үшін, бірақ t2u үшін араласу болмайды. Дегенеративті қозған күйлерден A терминдері де мүмкін, бірақ температураға тәуелділікті зерттеулер A терминдері C терминінен кем тәуелді екенін көрсетті. Жұқа поливинил спирт (PVA) пленкасына енгізілген Fe(CN)63− ионының MCD зерттеуі C терминінің температураға тәуелді екенін көрсетті. Fe(CN)63− спектріндегі үш жолақтың бөлме температурасындағы C0/D0 мәндері 1.2, −0.6 және 0.6 болып табылады, ал олардың таңбалары (оң, теріс және оң) энергия ретін 2t2g→2t1u2<2t2g→2t2u<2t2g→2t1u1 деп анықтайды.

А және В терминдер туралы мысал

MCD спектрінде A және B терміндері болуы үшін молекулада дегенерацияланған қозу күйлері (A термині) және бірігуге мүмкіндік беретін энергия жағынан жеткілікті жақын қозу күйлері (B термині) болуы керек. Бұл шарттарға сәйкес келетін мысал – [(n C4H9)4N]2Pt(CN)4 сияқты d8 кешені. A және B терміндерін қамтығаннан басқа, бұл мысал металдан лигандқа заряд көшуде (MLCT) спин-орбитальдық байланыстың әсерін көрсетеді. 1-суретте көрсетілгендей, [(n C4H9)4N]2Pt(CN)4 молекулалық орбитальдық диаграммасы цианидтің байланысқа қарсы π* орбитальдарына MLCT көшуін көрсетеді. Негізгі күй диамагниттік (осылайша кез келген C терміндерін жояды) және ең төменгі бос орбиталь (LUMO) a2u. Дипольге рұқсат етілген MLCT көшулері – a1g → a2u және eg → a2u. Тағы бір көшу, b2u → a2u, әлсіз (орбитальдық түрде тыйым салынған синглет) болып табылады, бірақ оны MCD-де байқауға болады. A және B терміндері күйлердің қасиеттерінен туындайтындықтан, барлық синглеттік және триплеттік қозу күйлері 2-суретте келтірілген. Осы синглеттік және триплеттік күйлердің араласуы болады және бұл платинаның 5d орбиталарының (ζ ~ 3500 см−1) спин-орбитальдық байланысына байланысты, 3-суретте көрсетілгендей. Суреттегі қара сызықтар 1A2u мен 3Eu араласып, екі A2u күйін құрайтынын көрсетеді. Қызыл сызықтар 1Eu, 3Eu, 3A2u және 3B1u күйлерінің араласып, төрт Eu күйін құрайтынын көрсетеді. Көк сызықтар спин-орбитальдық байланыстан кейін араласу нәтижесінде пайда болмаған қалдық орбитальдарды көрсетеді.