Введение

Магнитный круговой дихроизм (МКД) — это дифференциальное поглощение левого и правого кругово поляризованного (ЛКП и РКП) света, возникающее в образце под воздействием сильного магнитного поля, ориентированного параллельно направлению распространения света. Измерения МКД позволяют обнаруживать переходы, которые слишком слабы для наблюдения в обычных спектрах оптического поглощения, и могут быть использованы для разделения перекрывающихся переходов. Парамагнитные системы часто используются в качестве объектов исследования, поскольку их почти вырожденные магнитные подуровни обеспечивают высокую интенсивность МКД, зависящую как от напряженности поля, так и от температуры образца. Сигнал МКД также предоставляет информацию о симметрии электронных уровней исследуемых систем, например, центров металлических ионов.

История

Фарадей впервые показал, что оптическую активность (эффект Фарадея) можно индуцировать в веществе продольным магнитным полем (полем, направленным вдоль направления распространения света). Развитие МКД (магнитооптической круговой дихроизмы) действительно началось в 1930-х годах, когда была сформулирована квантово-механическая теория МОР (магнитно-оптической вращательной дисперсии) в областях вне полос поглощения. Вскоре после этого теория была расширена для включения эффектов МКД и МОР в области поглощения, которые назывались "аномальной дисперсией". Однако до начала 1960-х годов мало усилий было предпринято для усовершенствования МКД как современной спектроскопической методики. С тех пор было проведено множество исследований спектров МКД для широкого спектра образцов, включая стабильные молекулы в растворах, в изотропных твердых телах и в газовой фазе, а также нестабильные молекулы, захваченные в матрицах благородных газов. В последнее время МКД нашла полезное применение в изучении биологически важных систем, таких как металлоферменты и белки, содержащие металлические центры.

Приложения

MCD может использоваться как оптический метод для определения электронной структуры как основных, так и возбужденных состояний. Он также является ценным дополнением к более распространенной спектроскопии поглощения, что объясняется двумя причинами. Во-первых, переход, скрытый под более интенсивным переходом, может быть обнаружен в MCD, если первая производная спектра поглощения значительно больше для более слабого перехода или имеет противоположный знак. Во-вторых, MCD сигнал может наблюдаться даже там, где поглощение не регистрируется, если ΔA > (ΔAмин), но A < Aмин, где (ΔA)мин и Aмин – минимальные обнаруживаемые значения ΔA и A соответственно. Обычно (ΔAмин) и Aмин имеют порядок величин 10−5 и 10−3. Следовательно, переход может быть обнаружен только методом MCD, а не спектроскопией поглощения, если ΔA/A > 10−2. Это характерно для парамагнитных систем при низких температурах или систем с узкими спектральными линиями. В биологии наиболее подходящими объектами для измерений MCD являются металлопротеины, поскольку наличие металлов с вырожденными энергетическими уровнями приводит к сильным сигналам MCD. В случае железосодержащих гемовых белков, MCD позволяет с высокой точностью определять степень окисления и спиновое состояние. Для обычных белков MCD может стехиометрически измерять содержание триптофана, при условии отсутствия других конкурирующих поглотителей в спектроскопической системе. Кроме того, применение MCD спектроскопии значительно расширило понимание железосодержащих негемовых систем благодаря прямому наблюдению d–d переходов, которые обычно не регистрируются в оптической спектроскопии поглощения из-за низких молярных коэффициентов поглощения и часто не обнаруживаются методом электронного парамагнитного резонанса из-за относительно больших расщеплений уровней основного состояния и быстрых времен релаксации.

Теория

Рассмотрим систему локализованных, не взаимодействующих поглощающих центров. Основываясь на полуклассической теории поглощения излучения в рамках дипольного приближения, электрический вектор циркулярно поляризованных волн распространяется вдоль направления +z. В этой системе ω – угловая частота, а n – ik – комплексный показатель преломления. При распространении света затухание луча выражается как

где g – вырожденность основного состояния, i обозначает состояния, отличные от |0⟩ или |1⟩, а j и k обозначают уровни в состояниях |0⟩ и |1⟩ (соответственно), E<sub>i</sub> – энергия невозмущенного состояния, **J** – оператор углового момента, **S** – оператор спина, а Re указывает на действительную часть выражения.

Происхождение терминов А, В и С Фарадея

Уравнения в предыдущем подразделе показывают, что члены , , и возникают посредством трех различных механизмов. Член возникает из-за зеемановского расщепления основного или возбужденных вырожденных состояний. Эти зависящие от поля изменения энергий магнитных подуровней вызывают небольшие сдвиги полос в сторону более высоких/низких энергий. Незначительные смещения приводят к неполной компенсации положительных и отрицательных особенностей, формируя производную форму в спектре. Этот механизм интенсивности, как правило, не зависит от температуры образца. Член обусловлен смешиванием состояний, индуцированным полем. Энергетическая близость третьего состояния к основному состоянию или возбужденному состоянию приводит к заметному зеемановскому взаимодействию в присутствии приложенного внешнего поля. С увеличением напряженности магнитного поля степень смешивания возрастает, что приводит к росту формы полосы поглощения. Как и член , член также обычно не зависит от температуры. Температурную зависимость интенсивности члена можно иногда наблюдать, когда энергия находится на особенно низком уровне. Член требует вырождения основного состояния, часто встречающегося для парамагнитных образцов. Это происходит из-за изменения распределения Больцмана по магнитным подуровням, которое зависит от степени расщепления энергий подуровней, вызванного полем, и от температуры образца. Уменьшение температуры и увеличение магнитного поля увеличивают интенсивность члена до достижения максимума (предела насыщения). Экспериментально спектр члена можно получить из исходных данных MCD путем вычитания спектров MCD, измеренных в одном и том же приложенном магнитном поле при разных температурах, в то время как члены и можно различить по их различным формам полос.

Пример по терминам C

В видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазонах ион гексацианоферрата(III) (Fe(CN)63−) демонстрирует три сильных поглощения при 24500, 32700 и 40500 см−1, которые были отнесены к переходам переноса заряда с лиганда на металл (LMCT). Все они имеют более низкую энергию, чем самая низкоэнергетическая интенсивная полоса для комплекса Fe(II) Fe(CN)62−, обнаруженная при 46000 см−1. Красное смещение с увеличением степени окисления металла характерно для полос LMCT. Кроме того, в структуре MCD для замкнутых оболочек должны участвовать только A-члены, не зависящие от температуры. Эти особенности можно объяснить следующим образом. Основное состояние аниона – 2T2g, которое происходит из электронной конфигурации (t2g)5. Следовательно, в d-орбитали Fe3+ будет присутствовать неспаренный электрон. Исходя из этого, три полосы можно отнести к переходам 2t2g→2t1u1, 2t2g →2t1u2, 2t2g →2t2u. Два возбужденных состояния имеют одинаковую симметрию, и, основываясь на теории групп, они могут смешиваться друг с другом, так что в двух состояниях t1u не будет чистых σ- и π-характеристик, но для t2u смешивания не произойдет. A-члены также возможны для вырожденных возбужденных состояний, но исследования температурной зависимости показали, что зависимость A-членов от температуры не так выражена, как у C-члена. Исследование MCD Fe(CN)63−, внедренного в тонкую пленку поливинилового спирта (PVA), выявило температурную зависимость C-члена. Значения C0/D0 при комнатной температуре для трех полос в спектре Fe(CN)63− составляют 1.2, −0.6 и 0.6 соответственно, а их знаки (положительный, отрицательный и положительный) устанавливают порядок энергий как 2t2g→2t1u2 < 2t2g→2t2u < 2t2g→2t1u1.

Пример по терминам А и В

Чтобы иметь члены А и В в спектре МКД, молекула должна содержать вырожденные возбужденные состояния (термин А) и возбужденные состояния, достаточно близкие по энергии, чтобы обеспечить смешивание (термин В). Одним из примеров, иллюстрирующих эти условия, является квадратный плоский d8 комплекс, такой как [(n C4H9)4N]2Pt(CN)4. Помимо наличия терминов А и В, этот пример демонстрирует влияние спин-орбитального взаимодействия в переходах переноса заряда от металла к лиганду (MLCT). Как показано на рисунке 1, молекулярная орбитальная диаграмма [(n C4H9)4N]2Pt(CN)4 показывает MLCT в антисвязывающие π* орбитали цианида. Основное состояние диамагнитно (что исключает любые C-термы), а LUMO имеет симметрию a2u. Дипольно разрешенные переходы MLCT – a1g → a2u и eg → a2u. Другой переход, b2u → a2u, является слабым (орбитально запрещенным синглетом), но все же может быть наблюдаем в МКД. Поскольку термины А и В обусловлены свойствами состояний, все синглетные и триплетные возбужденные состояния представлены на рисунке 2. Смешивание всех этих синглетных и триплетных состояний происходит и объясняется спин-орбитальным взаимодействием платиновых 5d орбиталей (ζ ~ 3500 см−1), как показано на рисунке 3. Черные линии на рисунке показывают смешение 1A2u с 3Eu, приводящее к образованию двух состояний A2u. Красные линии показывают смешение состояний 1Eu, 3Eu, 3A2u и 3B1u, дающее четыре состояния Eu. Синие линии указывают на остаточные орбитали после спин-орбитального взаимодействия, которые не являются результатом смешивания.