Иондар мен молекулалардың пішіні мен реакциялық қабілетіне әсер ететін геометриялық факторлар
Steric effects
Иондар мен молекулалардың геометриясы, формасы мен реакция белсенділігіне әсер ететін кеңістіктік эффектілер. Электрондық күштермен қатар қарастырылады.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Иондар мен молекулалардың пішіні мен реактивтілігіне әсер ететін геометриялық аспектілер.
Geometric aspects of ions and molecules affecting their shape and reactivity
Стерикалық эффекттер атомдардың кеңістіктегі орналасуынан туындайды. Атомдар жақын келгенде, молекуланың энергиясы әдетте артады. Стерикалық эффекттер – иондар мен молекулалардың пішініне (конформациясына) және реактивтілігіне әсер ететін байланыссыз өзара әсерлесулер. Стерикалық эффекттер молекулалардың пішіні мен реактивтілігін анықтайтын электрондық эффекттерді толықтырады. Бір-біріне жабысқан электрондық бұлттар арасындағы стерикалық итерлеу күштері, қарама-қарсы зарядтардың тартылуы және бірдей зарядтардың тебілуі арқылы тұрақтандырылған, молекулалардың құрылымдық топтасуына әкеледі.
Steric effects arise from the spatial arrangement of atoms. When atoms come close together there is generally a rise in the energy of the molecule. Steric effects are nonbonding interactions that influence the shape (conformation) and reactivity of ions and molecules. Steric effects complement electronic effects, which dictate the shape and reactivity of molecules. Steric repulsive forces between overlapping electron clouds result in structured groupings of molecules stabilized by the way that opposites attract and like charges repel.
Стерикалық кедергі
Стериялық кедергі – стериялық әсерлердің салдары. Стериялық кедергі – стериялық көлемге байланысты химиялық реакциялардың баяулауы. Ол көбінесе молекулааралық реакцияларда байқалады, ал стериялық әсерлер туралы әңгімелер жиі молекулаішілік өзара әрекеттесулерге қатысты болады. Стериялық кедергі көбінесе селективтілікті бақылау үшін қолданылады, мысалы, қажетсіз қосымша реакцияларды баяулату үшін. Жанындағы топтар арасындағы стериялық кедергі бұрылу бұрыштарына да әсер етеді. Стериялық кедергі ротаксандардың байқалатын пішініне және 2,2'-дисубституцияланған бифенил және бинафтил туындыларының рацемизация деңгейінің төмен болуына жауапты.
Steric hindrance is a consequence of steric effects. Steric hindrance is the slowing of chemical reactions due to steric bulk. It is usually manifested in intermolecular reactions, whereas discussion of steric effects often focus on intramolecular interactions. Steric hindrance is often exploited to control selectivity, such as slowing unwanted side reactions. Steric hindrance between adjacent groups can also affect torsional bond angles. Steric hindrance is responsible for the observed shape of rotaxanes and the low rates of racemization of 2,2' disubstituted biphenyl and binaphthyl derivatives.
Стериялық қасиеттерді өлшеу
Стериялық әсерлер қасиеттерге күшті әсер ететіндіктен, алмастырғыштардың стериялық қасиеттері көптеген тәсілдермен бағаланды.
Because steric effects have profound impact on properties, the steric properties of substituents have been assessed by numerous methods.
Ақырқы деректер
Химиялық реакциялардың салыстырмалы жылдамдықтары, алмастырғыштардың стерикалық көлемінің әсері туралы маңызды мәліметтер береді. Стандартты жағдайларда метилбромид неопентилбромидке қарағанда 107 есе жылдам сольволиздейді. Бұл айырмашылық, стерикалық тұрғыдан үлкен (CH3)3C тобының бұл қосылысқа шабуыл жасауын тежеуінен туындайды.
Relative rates of chemical reactions provide useful insights into the effects of the steric bulk of substituents. Under standard conditions, methyl bromide solvolyzes 107 faster than does neopentyl bromide. The difference reflects the inhibition of attack on the compound with the sterically bulky (CH3)3C group.
А-саны
А мәндері алмастырушылардың көлемділігін өлшеудің тағы бір тәсілін ұсынады. А мәндері моносубституцияланған циклогександардың тепе-теңдік өлшемдерінен шығарылған. Алмастырушы экваторлық жағдайды қаншалықты баяндайтын болса, оның көлемділігі соншалықты жоғары болады. Алмастырғыш А мәніH 0CH3 1.74CH2CH3 1.75 CH(CH3)2 2.15C(CH3)3 >4
A values provide another measure of the bulk of substituents. A values are derived from equilibrium measurements of monosubstituted cyclohexanes. The extent that a substituent favors the equatorial position gives a measure of its bulk. SubstituentA ValueH 0CH3 1.74CH2CH3 1.75 CH(CH3)2 2.15C(CH3)3 >4
Мағынасы мен қолданылуы
Стерикалық әсерлер химия, биохимия және фармакология үшін маңызды. Органикалық химияда стерикалық әсерлер кең таралған және химиялық реакциялардың жылдамдығы мен белсендіру энергиясына әртүрлі деңгейде әсер етеді. Биохимияда стерикалық әсерлер көбінесе ферменттер сияқты табиғи молекулаларда қолданылады, онда катализдік орын үлкен ақуыз құрылымының ішінде жасырылуы мүмкін. Фармакологияда стерикалық әсерлер дәрінің биомолекулалармен қалай және қандай жылдамдықпен өзара әрекеттесетінін анықтайды.
Steric effects are critical to chemistry, biochemistry, and pharmacology. In organic chemistry, steric effects are nearly universal and affect the rates and activation energies of most chemical reactions to varying degrees. In biochemistry, steric effects are often exploited in naturally occurring molecules such as enzymes, where the catalytic site may be buried within a large protein structure. In pharmacology, steric effects determine how and at what rate a drug will interact with its target bio molecules.