Стерические эффекты: влияние на форму и реакционную способность молекул.
Steric effects
Стерические эффекты: влияние пространственного строения ионов и молекул на их форму и реакционную способность. Электронные и пространственные взаимодействия.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Геометрические аспекты ионов и молекул, влияющие на их форму и реакционную способность.
Geometric aspects of ions and molecules affecting their shape and reactivity
Стерические эффекты возникают вследствие пространственного расположения атомов. При сближении атомов обычно происходит повышение энергии молекулы. Стерические эффекты – это бессвязные взаимодействия, которые влияют на форму (конформацию) и реакционную способность ионов и молекул. Стерические эффекты дополняют электронные эффекты, определяющие форму и реакционную способность молекул. Стерические силы отталкивания между перекрывающимися электронными облаками приводят к образованию структурированных группировок молекул, стабилизированных тем, что противоположные заряды притягиваются, а одноименные отталкиваются.
Steric effects arise from the spatial arrangement of atoms. When atoms come close together there is generally a rise in the energy of the molecule. Steric effects are nonbonding interactions that influence the shape (conformation) and reactivity of ions and molecules. Steric effects complement electronic effects, which dictate the shape and reactivity of molecules. Steric repulsive forces between overlapping electron clouds result in structured groupings of molecules stabilized by the way that opposites attract and like charges repel.
Стерическое препятствие
Стерическое препятствие является следствием стерических эффектов. Стерическое препятствие – это замедление химических реакций из-за объёмности заместителей. Обычно оно проявляется в межмолекулярных реакциях, в то время как обсуждение стерических эффектов часто фокусируется на внутримолекулярных взаимодействиях. Стерическое препятствие часто используют для контроля селективности, например, для замедления нежелательных побочных реакций. Стерическое препятствие между соседними группами также может влиять на углы скручивания. Стерическое препятствие определяет наблюдаемую форму ротаксанов и низкую скорость рацемизации 2,2'-дизамещенных бифенильных и бинафтильных производных.
Steric hindrance is a consequence of steric effects. Steric hindrance is the slowing of chemical reactions due to steric bulk. It is usually manifested in intermolecular reactions, whereas discussion of steric effects often focus on intramolecular interactions. Steric hindrance is often exploited to control selectivity, such as slowing unwanted side reactions. Steric hindrance between adjacent groups can also affect torsional bond angles. Steric hindrance is responsible for the observed shape of rotaxanes and the low rates of racemization of 2,2' disubstituted biphenyl and binaphthyl derivatives.
Измерения стерических свойств
Поскольку стерические эффекты оказывают значительное влияние на свойства, стерические характеристики заместителей оценивались множеством методов.
Because steric effects have profound impact on properties, the steric properties of substituents have been assessed by numerous methods.
Данные о ставках
Относительные скорости химических реакций дают полезные сведения о влиянии стерических затруднений заместителей. При стандартных условиях метилбромид сольволизуется в 107 раз быстрее, чем неопентилбромид. Эта разница отражает подавление атаки на соединение, обусловленное стерически объемной группой (CH3)3C.
Relative rates of chemical reactions provide useful insights into the effects of the steric bulk of substituents. Under standard conditions, methyl bromide solvolyzes 107 faster than does neopentyl bromide. The difference reflects the inhibition of attack on the compound with the sterically bulky (CH3)3C group.
Значения А
Значения A предоставляют еще одну меру громоздкости заместителей. Значения A выводятся из равновесных измерений монозамещенных циклогексанов. Степень предпочтения заместителем экваториального положения служит мерой его громоздкости. Заместитель A ЗначениеH 0CH3 1,74CH2CH3 1,75 CH(CH3)2 2,15C(CH3)3 >4
A values provide another measure of the bulk of substituents. A values are derived from equilibrium measurements of monosubstituted cyclohexanes. The extent that a substituent favors the equatorial position gives a measure of its bulk. SubstituentA ValueH 0CH3 1.74CH2CH3 1.75 CH(CH3)2 2.15C(CH3)3 >4
Значение и применение
Стерические эффекты имеют решающее значение для химии, биохимии и фармакологии. В органической химии стерические эффекты практически повсеместны и в различной степени влияют на скорости и энергии активации большинства химических реакций. В биохимии стерические эффекты часто используются в природных молекулах, таких как ферменты, где каталитический центр может быть скрыт внутри крупной белковой структуры. В фармакологии стерические эффекты определяют, как и с какой скоростью лекарственное средство будет взаимодействовать со своими целевыми биомолекулами.
Steric effects are critical to chemistry, biochemistry, and pharmacology. In organic chemistry, steric effects are nearly universal and affect the rates and activation energies of most chemical reactions to varying degrees. In biochemistry, steric effects are often exploited in naturally occurring molecules such as enzymes, where the catalytic site may be buried within a large protein structure. In pharmacology, steric effects determine how and at what rate a drug will interact with its target bio molecules.