Циклогексан құрылымы: конформациялар, бұрыштар, энергия деңгейі. 6-мүшелі циклдердің маңызды прототипі. Тетраэдрлік бұрышқа жуық болу үшін бұрмалану себебі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Циклогексан құрылымдары
Structures of cyclohexane
Циклогексан конформациялары – циклогексан молекулалары қабылдайтын үш өлшемді пішіндердің кез келгені. Көптеген қосылыстар құрылымы жағынан ұқсас алты мүшелі сақиналарды қамтитындықтан, циклогексанның құрылымы мен динамикасы көптеген қосылыстардың маңызды прототипі болып табылады. Тұрақты, жазық алтыбұрыштың ішкі бұрыштары 120°, ал көміртек тізбегіндегі тікелей байланыстар арасындағы қалаулы бұрыш шамамен 109,5°, тетраэдрлік бұрыш (арккосинус -1/3). Сондықтан циклогексан сақинасы жазық емес (қисайған) конформацияларды қабылдауға бейім, олардың барлық бұрыштары 109,5°-қа жақын және демек, жазық алтыбұрышты пішінге қарағанда төменгі кернеу энергиясына ие. Сақинадағы 1-ден 6-ға дейін нөмірленген көміртек атомдарын қарастырайық. Егер 1, 2 және 3 көміртек атомдарын дұрыс байланыс ұзындығымен және екі байланыстың арасындағы тетраэдрлік бұрышпен бекітсек, содан кейін дұрыс байланыс ұзындығымен және тетраэдрлік бұрышпен 4, 5 және 6 көміртек атомдарын қосу арқылы жалғастырсақ, (2,3,4), (3,4,5) және (4,5,6) тізбектері үшін үш диэдрлік бұрышты өзгерте аламыз. 6-атомнан келесі байланыс та диэдрлік бұрышпен бағытталған, сондықтан төрт еркіндік дәрежесі бар. Бірақ соңғы байланыс 1-атомның орнында аяқталуы керек, бұл үш өлшемді кеңістікте үш шартты қояды. Егер тізбектегі байланыс бұрышы (6,1,2) тетраэдрлік бұрыш болса, онда төрт шарт болады. Бұл, негізінен, барлық байланыс ұзындықтары тең және байланыстар арасындағы бұрыштар тең болған жағдайда, конформацияның еркіндік дәрежесі жоқ дегенді білдіреді. 1, 2 және 3 атомдары бекітілген кезде, (1,2,3,4) диэдрлік бұрышының оң немесе теріс болуына байланысты «кресло» деп аталатын екі шешім бар екені анықталды. Бұл екі шешім айналу кезінде бірдей. Бірақ сонымен қатар бұрыштық кернеуі нөлге тең болатын топологиялық шеңбер, яғни шешімдердің үздіксіздігі бар, оған «бұрылған қайық» және «қайық» конформациялары кіреді. Бұл үздіксіздіктегі барлық конформациялар сақина арқылы өтетін екі еселік симметрия осіне ие, ал кресло конформацияларында мұндай ось жоқ (оларда D симметриясы бар, сақина арқылы өтетін үш еселік ось бар). Бұл үздіксіздіктегі конформациялардың симметриясының арқасында (1,2,3,4) диэдрлік бұрыштардың диапазонымен барлық төрт шектеуді қанағаттандыру мүмкін болады. Бұл үздіксіздікте энергия диэдрлік бұрыштармен байланысты Питцер кернеуіне байланысты өзгереді. «Бұрылған қайық» энергиясы «қайықтан» төмен. «Кресло» конформациясынан «бұрылған қайық» немесе басқа «кресло» конформациясына өту үшін байланыс бұрыштарын өзгерту қажет, бұл жоғары энергиялы «жартылай кресло» конформациясына әкеледі. Демек, салыстырмалы тұрақтылық: кресло > бұрылған қайық > қайық > жартылай кресло. Барлық салыстырмалы конформациялық энергиялар төменде көрсетілген. Бөлме температурасында молекула осы конформациялардың арасында оңай қозғала алады, бірақ тек «кресло» және «бұрылған қайық» конформацияларын таза түрде бөліп алуға болады, өйткені қалғандары жергілікті энергия минимумдарында емес. «Қайық» және «бұрылған қайық» конформациялары, айтылғандай, нөлдік бұрыштық кернеудің үздіксіздігінде жатыр. Егер әртүрлі көміртек атомдарын ажыратуға мүмкіндік беретін топшалар болса, онда бұл үздіксіздік алты «қайық» және олардың арасындағы алты «бұрылған қайық» конформациялары бар шеңберге ұқсас, үш «оң жақты» және үш «сол жақты». («Оң жақты» деп қайсысын атау маңызды емес.) Бірақ егер көміртек атомдары ажыратылмаса, циклогексан сияқты, онда үздіксіздік бойымен қозғалыс молекуланы «қайық» пішімінен «оң жақты» бұрылған қайыққа, содан кейін сол қайыққа (көміртек атомдарының орны ауысып), содан кейін «сол жақты» бұрылған қайыққа және содан кейін тағы да ахиральды «қайыққа» жеткізеді. «Қайық ↔ бұрылған қайық ↔ қайық ↔ бұрылған қайық ↔ қайық» өтуі псевдоротация болып табылады.
Cyclohexane conformations are any of several three dimensional shapes adopted by molecules of cyclohexane. Because many compounds feature structurally similar six membered rings, the structure and dynamics of cyclohexane are important prototypes of a wide range of compounds. The internal angles of a regular, flat hexagon are 120°, while the preferred angle between successive bonds in a carbon chain is about 109.5°, the tetrahedral angle (the arc cosine of −). Therefore, the cyclohexane ring tends to assume non planar (warped) conformations, which have all angles closer to 109.5° and therefore a lower strain energy than the flat hexagonal shape. Consider the carbon atoms numbered from 1 to 6 around the ring. If we hold carbon atoms 1, 2, and 3 stationary, with the correct bond lengths and the tetrahedral angle between the two bonds, and then continue by adding carbon atoms 4, 5, and 6 with the correct bond length and the tetrahedral angle, we can vary the three dihedral angles for the sequences (2,3,4), (3,4,5), and (4,5,6). The next bond, from atom 6, is also oriented by a dihedral angle, so we have four degrees of freedom. But that last bond has to end at the position of atom 1, which imposes three conditions in three dimensional space. If the bond angle in the chain (6,1,2) should also be the tetrahedral angle then we have four conditions. In principle this means that there are no degrees of freedom of conformation, assuming all the bond lengths are equal and all the angles between bonds are equal. It turns out that, with atoms 1, 2, and 3 fixed, there are two solutions called chair, depending on whether the dihedral angle for (1,2,3,4) is positive or negative, and these two solutions are the same under a rotation. But there is also a continuum of solutions, a topological circle where angle strain is zero, including the twist boat and the boat conformations. All the conformations on this continuum have a twofold axis of symmetry running through the ring, whereas the chair conformations do not (they have D symmetry, with a threefold axis running through the ring). It is because of the symmetry of the conformations on this continuum that it is possible to satisfy all four constraints with a range of dihedral angles at (1,2,3,4). On this continuum the energy varies because of Pitzer strain related to the dihedral angles. The twist boat has a lower energy than the boat. In order to go from the chair conformation to a twist boat conformation or the other chair conformation, bond angles have to be changed, leading to a high energy half chair conformation. So the relative stabilities are: chair > twist boat > boat > half chair. All relative conformational energies are shown below. At room temperature the molecule can easily move among these conformations, but only chair and twist boat can be isolated in pure form, because the others are not at local energy minima. The boat and twist boat conformations, as said, lie along a continuum of zero angle strain. If there are substituents that allow the different carbon atoms to be distinguished, then this continuum is like a circle with six boat conformations and six twist boat conformations between them, three "right handed" and three "left handed". (Which should be called right handed is unimportant.) But if the carbon atoms are indistinguishable, as in cyclohexane itself, then moving along the continuum takes the molecule from the boat form to a "right handed" twist boat, and then back to the same boat form (with a permutation of the carbon atoms), then to a "left handed" twist boat, and then back again to the achiral boat. The passage boat⊣twist boat⊣boat⊣twist boat⊣boat constitutes a pseudorotation.
Копланарлық көміртектер
Циклогексанның екі молекуласының бірдей конформациядағы тұрақтылығын салыстырудың тағы бір жолы – әр молекуладағы копланарлы көміртектердің санын бағалау. Бұл жабысу жалпы бұрылыстық кернеуді арттырады және конформацияның тұрақтылығын төмендетеді. Циклогексан жазық емес көміртектердің саны аз конформацияны қабылдау арқылы, жабысатын топтардан туындаған бұрылыстық кернеуді азайтады. Мысалы, егер жарты кресло конформациясында төрт копланарлы көміртек болса, ал екінші жарты кресло конформациясында бес копланарлы көміртек болса, төрт копланарлы көміртектері бар конформация тұрақтырақ болады. Егер көміртек атомын тетраэдрдің төбелеріне қарай бағытталған төрт жарты байланысы бар нүкте ретінде қарастырсақ, оларды бір жарты байланысы тік жоғары бағытталған бетке тұрған күйде елестете аламыз. Тік жоғарыдан қарағанда, қалған үшеуі теңқабырлы үшбұрыштың төбелеріне қарай сыртқа қарай бағытталғандай көрінеді, сондықтан байланыстар арасында 120° бұрышқа ие болады. Енді бетке тік емес жарты байланыстары кездесіп, жеті бұрышты құрайтын алты мұндай атомды қарастырайық. Егер үш атом беттің астына көшірілсе, нәтиже циклогексанның кресло конформациясына өте ұқсас болады. Бұл модельде алты тік жарты байланыс дәл тік болып келеді, ал сақинадан шығып тұрған алты тік емес жарты байланыстың ұштары дәл экваторда (яғни бетінде) орналасады. С–Н байланыстары шын мәнінде С–С байланысының жартысынан ұзын болғандықтан, кресло циклогексанның «экваторлық» сутегі атомдары экватордың үстінде орналасқан көміртекке қосылғанда экватордың астында болады, және керісінше. Бұл басқа да жабысатын топтарға да қатысты. Бұл модельдегі сақина бойымен айналатын төрт көміртек атомының диэдрлік бұрышы дәл +60° және -60° арасында ауысады (гауш деп аталады). Кресло конформациясы байланыс бұрыштарын немесе ұзындықтарын өзгертпей деформацияланбайды. Оны (1,2,3,4) және (1,6,5,4) атомдары бар, бір-біріне айналыңқы екі тізбек ретінде қарастыруға болады, олардың диэдрлік бұрыштары қарама-қарсы. 1-атомнан 4-атомға дейінгі қашықтық диэдрлік бұрыштың абсолюттік мәніне байланысты. Егер бұл екі диэдрлік бұрыш өзгерсе (бірақ әрқашан бір-біріне қарама-қарсы болса), 1- және 4-көміртекте дұрыс байланыс бұрышын сақтау мүмкін емес.
Another way to compare the stability within two molecules of cyclohexane in the same conformation is to evaluate the number of coplanar carbons in each molecule. This overlap increases the overall torsional strain and decreases the stability of the conformation. Cyclohexane diminishes the torsional strain from eclipsing substituents through adopting a conformation with a lower number of nonplanar carbons. For example, if a half chair conformation contains four coplanar carbons and another half chair conformation contains five coplanar carbons, the conformation with four coplanar carbons will be more stable. If one thinks of a carbon atom as a point with four half bonds sticking out towards the vertices of a tetrahedron, they can imagine them standing on a surface with one half bond pointing straight up. Looking from right above, the other three would appear to go outwards towards the vertices of an equilateral triangle, so the bonds would appear to have an angle of 120° between them. Now consider six such atoms standing on the surface so that their non vertical half bonds meet up and form a perfect hexagon. If three of the atoms are then reflected to be below the surface, the result will be something very similar to chair conformation cyclohexane. In this model, the six vertical half bonds are exactly vertical, and the ends of the six non vertical half bonds that stick out from the ring are exactly on the equator (that is, on the surface). Since C–H bonds are actually longer than half a C–C bond, the "equatorial" hydrogen atoms of chair cyclohexane will actually be below the equator when attached to a carbon that is above the equator, and vice versa. This is also true of other substituents. The dihedral angle for a series of four carbon atoms going around the ring in this model alternates between exactly +60° and −60° (called gauche). The chair conformation cannot deform without changing the bond angles or lengths. We can think of it as two chains, mirror images one of the other, containing atoms (1,2,3,4) and (1,6,5,4), with opposite dihedral angles. The distance from atom 1 to atom 4 depends on the absolute value of the dihedral angle. If these two dihedral angles change (still being opposite one of the other), it is not possible to maintain the correct bond angle at both carbon 1 and carbon 4.
Қайық және бұралған қайық пішіні
Қайық конформацияларының энергиясы кресло конформацияларына қарағанда жоғары. Әсіресе екі флагшток сутектерінің өзара әрекеттесуі стериялық кернеуді тудырады. C2–C3 және C5–C6 байланыстары арасында да бұрылу кернеуі бар (көміртегі нөмірі 1 – айна жазықтықтағы екеуінің бірі), олар бір-бірін жабатын (көлеңкелі) күйде болады, яғни бұл екі байланыс айна жазықтықта бір-біріне параллель орналасқан. Осы кернеудің салдарынан қайық конфигурациясы тұрақсыз болады (яғни, жергілікті энергияның ең төмен нүктесі емес). Молекулалық симметриясы C2v. Қайық конформациялары өздігінен бұрылып, бұрылған қайық конформациясына өтеді. Мұнда симметрия D2, үш екі еселі осьтері бар таза айналу тобы. Бұл конформацияны қайық конформациясынан екі метилен тобының жабысуын (көлеңкелі болуын) жою үшін молекулаға сәл бұрылыс беру арқылы алуға болады. Бұрылған қайық конформациясы хиральды, оң және сол спиральды түрлерінде кездеседі. Бөлме температурасында бұрылған қайық конформациясының концентрациясы 0,1%-дан кем, бірақ ол 30%-ға дейін жете алады. Циклогексан үлгісін тез салқындату арқылы бұрылған қайық конформациясының жоғары концентрациясы қатып қалады, содан кейін қыздыру кезінде ол баяу кресло конформациясына айналады.
The boat conformations have higher energy than the chair conformations. The interaction between the two flagpole hydrogens, in particular, generates steric strain. Torsional strain also exists between the C2–C3 and C5–C6 bonds (carbon number 1 is one of the two on a mirror plane), which are eclipsed — that is, these two bonds are parallel one to the other across a mirror plane. Because of this strain, the boat configuration is unstable (i. e. is not a local energy minimum). The molecular symmetry is C2v. The boat conformations spontaneously distorts to twist boat conformations. Here the symmetry is D2, a purely rotational point group with three twofold axes. This conformation can be derived from the boat conformation by applying a slight twist to the molecule so as to remove eclipsing of two pairs of methylene groups. The twist boat conformation is chiral, existing in right handed and left handed versions. The concentration of the twist boat conformation at room temperature is less than 0.1%, but at it can reach 30%. Rapid cooling of a sample of cyclohexane from to will freeze in a large concentration of twist boat conformation, which will then slowly convert to the chair conformation upon heating.
Төрағадан төрағаға
Орындық конформерлерінің өзара айналуы сақинаның немесе орындықтың аударылуы деп аталады. Бір конфигурацияда осьтік болатын көміртек-сутек байланыстары екінші конфигурацияда экваториалды болады, ал керісінше. Бөлме температурасында екі орындық конформация тез тепе-теңдікке келеді. Циклогексанның протондық ЯМР спектрі бөлме температурасында жеке сигналдарға бөлінбей, осьтік және экваториалды сутектерге ажыратылмайды. Бір орындық түрінде көміртек атомдарының тізбегінің (1,2,3,4) диэдрлік бұрышы оң, ал тізбектің (1,6,5,4) теріс, бірақ екінші орындық түрінде жағдай керісінше. Осылайша, екі тізбек те диэдрлік бұрышын өзгертеді. Осы төрт атомдық тізбектердің бірі диэдрлік бұрышын нөлге дейін азайтып, жартылай орындық конформациясына жетеді, ол айналу жолындағы ең жоғары энергия деңгейі. Осы тізбектің диэдрлік бұрышы екінші төрт атомдық тізбекпен (шамасы және таңбасы бойынша) тең болғанда, молекула конформациялардың үздіксіздігіне жетеді, оның ішінде бұрылыс қайық және қайық конформациялары бар, онда байланыс бұрыштары мен ұзындықтары қалыпты мәндерінде болады, сондықтан энергия салыстырмалы түрде төмен. Содан кейін, екінші төрт көміртекті тізбек мақсатты орындық формасына жету үшін диэдрлік бұрышының таңбасын өзгертуі керек, сондықтан молекула жартылай орындық арқылы өтуі керек, өйткені бұл тізбектің диэдрлік бұрышы нөлден өтеді. Екі тізбектің таңбаларын осылай біртіндеп ауыстыру айналу жолындағы ең жоғары энергия деңгейін азайтады (жартылай орындық жағдайында) – екі төрт атомдық тізбектің диэдрлік бұрыштарын бір мезгілде өзгерту 1 және 4 көміртек атомдарындағы бұрыштық кернеудің салдарынан тіпті жоғары энергиялы конформацияға өтуді білдіреді. Орындықтан орындықта айналудың толық механизмі көптеген зерттеулер мен талқылаулардың нысаны болды. Жартылай орындық жағдай (D, төмендегі суретте) орындық және бұрылыс қайық конформациялары арасындағы айналудың негізгі өтпелі жағдайы болып табылады. Жартылай орындықтың С2 симметриясы бар. Екі орындық конформация арасындағы айналу келесі реттілікті қамтиды: орындық → жартылай орындық → бұрылыс қайық → жартылай орындық’ → орындық’.
The interconversion of chair conformers is called ring flipping or chair flipping. Carbon–hydrogen bonds that are axial in one configuration become equatorial in the other, and vice versa. At room temperature the two chair conformations rapidly equilibrate. The proton NMR spectrum of cyclohexane is a singlet at room temperature, with no separation into separate signals for axial and equatorial hydrogens. In one chair form, the dihedral angle of the chain of carbon atoms (1,2,3,4) is positive whereas that of the chain (1,6,5,4) is negative, but in the other chair form, the situation is the opposite. So both these chains have to undergo a reversal of dihedral angle. When one of these two four atom chains flattens to a dihedral angle of zero, we have the half chair conformation, at a maximum energy along the conversion path. When the dihedral angle of this chain then becomes equal (in sign as well as magnitude) to that of the other four atom chain, the molecule has reached the continuum of conformations, including the twist boat and the boat, where the bond angles and lengths can all be at their normal values and the energy is therefore relatively low. After that, the other four carbon chain has to switch the sign of its dihedral angle in order to attain the target chair form, so again the molecule has to pass through the half chair as the dihedral angle of this chain goes through zero. Switching the signs of the two chains sequentially in this way minimizes the maximum energy state along the way (at the half chair state) — having the dihedral angles of both four atom chains switch sign simultaneously would mean going through a conformation of even higher energy due to angle strain at carbons 1 and 4. The detailed mechanism of the chair to chair interconversion has been the subject of much study and debate. The half chair state (D, in figure below) is the key transition state in the interconversion between the chair and twist boat conformations. The half chair has C2 symmetry. The interconversion between the two chair conformations involves the following sequence: chair → half chair → twist boat → half chair′ → chair′.
Бұрауыш қайықтан бұрауыш қайыққа
Қайық конформациясы (C, төменде) – екі түрлі бұрылысты қайық конформациясының бір-біріне өтуіне мүмкіндік беретін өтпелі күй. Циклогексанның екі креслолық конформациясы арасындағы өту үшін қайық конформациясы міндетті болмаса да, оның энергиясы жарты креслодан әлдеқайда төмен болғандықтан, бұл өтуді сипаттау үшін қолданылатын реакциялық координаттар диаграммасына оны жиі қосады. Сондықтан, бұрылысты қайықтан креслоға өтуге жеткілікті энергиясы бар кез келген молекула, бұрылысты қайықтан қайыққа өтуге де жеткілікті энергияға ие болады. Осылайша, бұрылысты қайық конформациясындағы циклогексан молекуласы кресло конформациясына қайта оралудың бірнеше жолы бар. [[Файл:Циклогексан сақинасының өзгеруі және салыстырмалы конформация энергиялары.svg|center|thumb|550x550px|Конформациялар: кресло (A), бұрылысты қайық (B), қайық (C) және жарты кресло (D). Энергиялары: , және. Метилциклогексанның екі креслолық изомерлері тең энергиялы емес. Метил тобы экваторлық бағытты қалайды. Белгілі бір топтың экваторлық конформацияға қатысты артықшылығы оның А мәнімен өлшенеді, ол екі креслолық конформация арасындағы Гиббс еркін энергиясының айырмасы болып табылады. Оң А мәні экваторлық позицияға қалаушылықты көрсетеді. А мәндерінің мөлшері деутерий сияқты өте кішкентай топтар үшін дерлік нөлден бастап, трет-бутил тобы сияқты өте үлкен топтар үшін шамамен 5 ккал/моль (21 кДж/моль) дейін жетеді. Осылайша, А мәнінің мөлшері экваторлық позицияға қалаушылықты көрсетеді. Экваторлық топтың 1,3 диаксиалды өзара әрекеттесуі болмаса да, ол стерикалық кернеу тудыратындықтан, Гауш өзара әрекеттесуі бар, онда экваторлық топ көрші экваторлық топтан электрондық тығыздықты итермелейді.
The boat conformation (C, below) is a transition state, allowing the interconversion between two different twist boat conformations. While the boat conformation is not necessary for interconversion between the two chair conformations of cyclohexane, it is often included in the reaction coordinate diagram used to describe this interconversion because its energy is considerably lower than that of the half chair, so any molecule with enough energy to go from twist boat to chair also has enough energy to go from twist boat to boat. Thus, there are multiple pathways by which a molecule of cyclohexane in the twist boat conformation can achieve the chair conformation again. [[File:Cyclohexane ring flip and relative conformation energies. svg|center|thumb|550x550px|Conformations: chair (A), twist boat (B), boat (C) and half chair (D). Energies are , and In methylcyclohexane the two chair conformers are not isoenergetic. The methyl group prefers the equatorial orientation. The preference of a substituent towards the equatorial conformation is measured in terms of its A value, which is the Gibbs free energy difference between the two chair conformations. A positive A value indicates preference towards the equatorial position. The magnitude of the A values ranges from nearly zero for very small substituents such as deuterium, to about 5 kcal/mol (21 kJ/mol) for very bulky substituents such as the tert butyl group. Thus, the magnitude of the A value will also correspond to the preference for the equatorial position. Though an equatorial substituent has no 1,3 diaxial interaction that causes steric strain, it has a Gauche interaction in which an equatorial substituent repels the electron density from a neighboring equatorial substituent.
1,3- диаксиалды және гаушалық өзара әсерлесулер
1,3 Диаксиалдық өзара әрекеттесулер циклогексанның сутегі емес тобы осьтік жағдайда орналасқанда пайда болады. Бұл осьтік топ өзіне қатысты 3-ші көміртектегі осьтік топтармен тұтылған жағдайда болады (мұндай көміртектер екі болады, демек екі 1,3 диаксиалдық өзара әрекеттесу болады). Бұл тұтылу циклогексан конформациясындағы стерикалық кернеуді арттырады және конформация энергиялық тұрғыдан тиімді тепе-теңдікке қарай өзгереді. Гауш өзара әрекеттесулер циклогексанның сутегі емес тобы экваторлық жағдайда орналасқанда пайда болады. Экваторлық топ өзіне қатысты 2-ші көміртекпен тікелей араласқан жағдайда болады (мұндай көміртектер екі болады, демек екі 1,2 гауш өзара әрекеттесу болады). Бұл шамамен 60° диэдрлік бұрыш құрайды. Бұл тікелей араласу жағдайы, әдетте тұтылған жағдайға қарағанда қолайлырақ болады.
1,3 Diaxial interactions occur when the non hydrogen substituent on a cyclohexane occupies the axial position. This axial substituent is in the eclipsed position with the axial substituents on the 3 carbons relative to itself (there will be two such carbons and thus two 1,3 diaxial interactions). This eclipsed position increases the steric strain on the cyclohexane conformation and the confirmation will shift towards a more energetically favorable equilibrium. Gauche interactions occur when a non hydrogen substituent on a cyclohexane occupies the equatorial position. The equatorial substituent is in a staggered position with the 2 carbons relative to itself (there will be two such carbons and thus two 1,2 gauche interactions). This creates a dihedral angle of ~60°. This staggered position is generally preferred to the eclipsed positioning.
Субституент мөлшерінің тұрақтылыққа әсері
Тағы да, топтардың (яғни, сутектен үлкенірек) құрылымы мен орналасуы молекуланың жалпы тұрақтылығы үшін өте маңызды. Топ неғұрлым үлкен болса, сәйкес көміртектегі осьтік позицияны таңдау ықтималдығы соғұрлым төмендейді. Үлкен мөлшердегі позицияны сақтау молекуланың бүкіл энергиясын арттырады, себебі үлкен топтардың байланыспаған электрон жұптары мен кіші топтардың (яғни, сутектердің) электрондары арасында стерикалық тебіліс пайда болады. Мұндай стерикалық тебіліс экваторлық топтар үшін тән емес. Циклогексан моделі функционалдық топтардың стерикалық мөлшерін гауш өзара әрекеттесулер негізінде бағалайды. Гауш өзара әрекеттесуіне жұмсалатын энергия субституент мөлшері артаған сайын өседі. Мысалы, t-бутил субституенті метил тобына қарағанда жоғары энергиялы гауш өзара әрекеттесуін көрсетеді, демек, молекуланың тұрақсыздығына үлкен үлес қосады. Керісінше, эшелонды конформация артықшылыққа ие; үлкен топтар экваторлық позицияны сақтайды және молекуланың жалпы энергиясын төмендетеді. Ірі топтардың экваторлық позицияны қалауы сақинаның әртүрлі конформациялары арасындағы энергия кедергілерін азайтады. Молекула белсендірілген кезде, үлкен субституенттердің тұрақтылығына байланысты энтропия төмендейді. Сондықтан, ірі молекулалардың (мысалы, метил тобының) экваторлық позицияларды қалауы молекуланың реакциялық қабілетін төмендетеді және оны тұтастай алғанда тұрақтырақ етеді.
Once again, the conformation and position of groups (ie. substituents) larger than a singular hydrogen are critical to the overall stability of the molecule. The larger the group, the less likely to prefer the axial position on its respective carbon. Maintaining said position with a larger size costs more energy from the molecule as a whole because of steric repulsion between the large groups' nonbonded electron pairs and the electrons of the smaller groups (ie. hydrogens). Such steric repulsions are absent for equatorial groups. The cyclohexane model thus assesses steric size of functional groups on the basis of gauche interactions. The gauche interaction will increase in energy as the size of the substituent involved increases. For example, a t butyl substituent would sustain a higher energy gauche interaction as compared to a methyl group, and therefore, contribute more to the instability of the molecule as a whole. In comparison, a staggered conformation is thus preferred; the larger groups would maintain the equatorial position and lower the energy of the entire molecule. This preference for the equatorial position among bulkier groups lowers the energy barriers between different conformations of the ring. When the molecule is activated, there will be a loss in entropy due to the stability of the larger substituents. Therefore, the preference of the equatorial positions by large molecules (such as a methyl group) inhibits the reactivity of the molecule and thus makes the molecule more stable as a whole.
Конформациялық тепе-теңдікке әсер ету
Конформациялық тепе-теңдік – циклогексанның ең тұрақты конформацияға бейімделу тенденциясы. Бұл тепе-теңдік қосылыстағы молекулалар мен еріткіш арасындағы өзара әрекеттесуге байланысты. Полярлық және полярлықсыздық – еріткіштің қосылыспен қаншалықты жақсы өзара әрекеттесетінін анықтайтын басты факторлар. Циклогексан полярлы емес деп есептеледі, яғни оның байланыстарында электротеріс айырмашылық жоқ және оның жалпы құрылымы симметриялық. Осы себепті, циклогексан полярлы еріткішке батырылғанда, еріткіш таралуы азаяды, бұл еріткіш пен еріген зат арасындағы нашар өзара әрекеттесуді көрсетеді. Бұл шектеулі каталитикалық әсерге алып келеді. Керісінше, циклогексан полярлы емес еріткішпен жанасқанда, еріткіш таралуы күрт артады, бұл еріткіш пен еріген зат арасындағы күшті өзара әрекеттесуді көрсетеді. Бұл күшті өзара әрекеттесу каталитикалық әсерді күшейтеді.
Conformational equilibrium is the tendency to favor the conformation where cyclohexane is the most stable. This equilibrium depends on the interactions between the molecules in the compound and the solvent. Polarity and nonpolarity are the main factors in determining how well a solvent interacts with a compound. Cyclohexane is considered nonpolar, meaning that there is no electronegative difference between its bonds and its overall structure is symmetrical. Due to this, when cyclohexane is immersed in a polar solvent, it will have less solvent distribution, which signifies a poor interaction between the solvent and solute. This produces a limited catalytic effect. Moreover, when cyclohexane comes into contact with a nonpolar solvent, the solvent distribution is much greater, showing a strong interaction between the solvent and solute. This strong interaction yields a heighten catalytic effect.
Гетероциклді аналогтар
Циклогексанның гетероциклді аналогтары қанттарда, пиперидиндерде, диоксандарда және т.б. кең таралған. Олар, әдетте, циклогексанға тән үрдістерді сақтайды, яғни орындық конформер ең тұрақты болып табылады. Аксиалды-экваторлық тепе-теңдіктердің (А мәндері) мәні метилен тобының О немесе NH тобымен алмасуына байланысты күрт өзгереді. Глюкозидтердің конформациясы осыны көрнекті түрде көрсетеді. Ол "Сакс орындығының" маңызды ролін сәтті дәлелдеді. Дерек Бартон мен Одд Хассель циклогексан мен басқа да молекулалардың конформацияларын зерттегені үшін 1969 жылы химия бойынша Нобель сыйлығын бөлісті.
Heterocyclic analogs of cyclohexane are pervasive in sugars, piperidines, dioxanes, etc. They exist generally follow the trends seen for cyclohexane, i. e. the chair conformer being most stable. The axial–equatorial equilibria (A values) are however strongly affected by the replacement of a methylene by O or NH. Illustrative are the conformations of the glucosides. was able to successfully argue that Sachse's chair was the pivotal motif. Derek Barton and Odd Hassel shared the 1969 Nobel Prize in Chemistry for work on the conformations of cyclohexane and various other molecules.
Практикалық қолдану
Циклогексан – циклоалкандардың ең тұрақтысы, себебі оның кресло тәрізді құрылымға бейімделуі тұрақты. Бұл әдістер өнімдердің тазалығын, биоқауіпсіздігін және биожетімділігін анықтауға арналған. Циклогексанның кресло конформерінің тұрақтылығы циклоалканға дәрі-дәрмектердің қауіпсіздігі мен қасиеттерін қарастырғанда әмбебап және маңызды қолданыс табуға мүмкіндік береді.
Cyclohexane is the most stable of the cycloalkanes, due to the stability of adapting to its chair conformer. these various methods test for purity, biosafety, and bioavailability of products. The stability of the chair conformer of cyclohexane gives the cycloalkane a versatile and important application when regarding the safety and properties of pharmaceuticals.