Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Азот атомында байланыссыз төрт электроны бар молекула (:Ṅ·)
Molecule containing a nitrogen atom with four unbonded electrons (:Ṅ·)
Химияда нитрен немесе имен (|R\s:Ṅ*) – карбеннің азот аналогы. Азот атомы зарядталмаған және моновалентті, сондықтан оның валенттілік қабатында барлығы 6 электроны бар – екі ковалентті байланыста және төрт байланыссыз электрон. Осы себепті, толық емес октетінің болуына байланысты, ол электрофил саналады. Нитрен – реакцияға қабілетті аралық зат және көптеген химиялық реакцияларға қатысады. Ең қарапайым нитрен, HN, имидоген деп аталады, және бұл термин кейде нитрен класының синонимі ретінде қолданылады.
In chemistry, a nitrene or imene (|R\s:Ṅ*) is the nitrogen analogue of a carbene. The nitrogen atom is uncharged and univalent, so it has only 6 electrons in its valence level—two covalent bonded and four non bonded electrons. It is therefore considered an electrophile due to the unsatisfied octet. A nitrene is a reactive intermediate and is involved in many chemical reactions. The simplest nitrene, HN, is called imidogen, and that term is sometimes used as a synonym for the nitrene class.
Электрондық конфигурациясы
Ең қарапайым жағдайда, сызықтық N–H молекуласы (имидоген) азот атомы sp гибридтелген, оның төрт байланыспаған электронының екеуі sp орбиталдағы жалғыз жұп ретінде, ал қалған екеуі эгостық p орбиталдарында орналасқан. Электрондық конфигурация Хунд ережесімен сәйкес келеді: ең төмен энергетикалық форма – әрбір p орбиталында бір электроннан тұратын триплет, ал ең жоғары энергетикалық форма – бір p орбиталын толтыратын электрон жұбы бар, ал екінші p орбиталы бос синглет. Карбендердегідей, азот атомындағы спин тығыздығы, иінде есептеу арқылы анықталуы мүмкін, және электрондық спиндік резонанс арқылы тәжірибе жүзінде алынатын нөлдік өріс бөліну параметрі D арасында тығыз байланыс бар. NH немесе CF3N сияқты кішкентай нитрендерде D мәні шамамен 1,8 см−1, ал спин тығыздығы 2-ге жақын. Шкаланың төменгі шегінде D (< 0,4) мәні төмен және спин тығыздығы 1,2-ден 1,4-ке дейінгі молекулалар бар, мысалы, 9-антрилнитрен және 9-фенантрилнитрен.
In the simplest case, the linear N–H molecule (imidogen) has its nitrogen atom sp hybridized, with two of its four non bonded electrons as a lone pair in an sp orbital and the other two occupying a degenerate pair of p orbitals. The electron configuration is consistent with Hund's rule: the low energy form is a triplet with one electron in each of the p orbitals and the high energy form is the singlet with an electron pair filling one p orbital and the other p orbital vacant. As with carbenes, a strong correlation exists between the spin density on the nitrogen atom which can be calculated in silico and the zero field splitting parameter D which can be derived experimentally from electron spin resonance. Small nitrenes such as NH or CF3N have D values around 1.8 cm−1 with spin densities close to a maximum value of 2. At the lower end of the scale are molecules with low D (< 0.4) values and spin density of 1.2 to 1.4 such as 9 anthrylnitrene and 9 phenanthrylnitrene.
Құрылу
Нитрендер өте реактивті болғандықтан, оқшауланбайды. Керісінше, олар реакция кезінде реактивті аралық заттар ретінде түзіледі. Нитрендерді жасаудың екі кең таралған жолы бар:
Азидтардан термолиз немесе фотолиз арқылы азот газын бөліп шығару. Бұл әдіс карбендерді диазоқосылыстардан түзілуімен ұқсас. Изоцианаттардан, көміртек монооксидін бөліп шығару арқылы. Бұл әдіс карбендерді кетендерден түзілуімен ұқсас.
Because nitrenes are so reactive, they are not isolated. Instead, they are formed as reactive intermediates during a reaction. There are two common ways to generate nitrenes:
From azides by thermolysis or photolysis, with expulsion of nitrogen gas. This method is analogous to the formation of carbenes from diazo compounds. From isocyanates, with expulsion of carbon monoxide. This method is analogous to the formation of carbenes from ketenes.
Нитро радикалдар
Нитрен тобы мен еркін радикал тобы бар бірнеше қосылыстар үшін ESR жоғары спиндік квартеті тіркелді (матрица, криогендік температура). Олардың бірінде амин оксиді радикалдық тобы, екіншісінде көміртек радикалдық тобы бар. Бұл жүйеде азоттың жұптаспаған электрондарының бірі ароматикалық сақинаға делдалданғандықтан, қосылыс σ–σ–π трирадикалы болады. Карбендік азот радикалының (имидил радикалының) резонанстық құрылымы жалпы электрондық суретке үлес қосады. 2019 жылы Бетли мен Ланкастер нақты триплет нитрені оқшаулады, ол үлкен лигандтағы мыс орталығымен координациялану арқылы тұрақтандырылды.
For several compounds containing both a nitrene group and a free radical group an ESR high spin quartet has been recorded (matrix, cryogenic temperatures). One of these has an amine oxide radical group incorporated, another system has a carbon radical group. In this system one of the nitrogen unpaired electrons is delocalized in the aromatic ring making the compound a σ–σ–π triradical. A carbene nitrogen radical (imidyl radical) resonance structure makes a contribution to the total electronic picture. In 2019, an authentic triplet nitrene was isolated by Betley and Lancaster, stabilized by coordination to a copper center in a bulky ligand.