Нитрены: реактивные интермедиаты с неспаренными электронами азота
Nitrene
Нитрены: реакционноспособные химические интермедиаты с неполной электронной оболочкой азота. Электрофилы, аналоги карбенов. Химия, свойства, применение.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Молекула, содержащая атом азота с четырьмя несвязанными электронами (:Ṅ·)
Molecule containing a nitrogen atom with four unbonded electrons (:Ṅ·)
В химии нитрен или имен (|R\s:Ṅ*) является азотным аналогом карбена. Атом азота не имеет заряда и является одновалентным, поэтому на его валентной оболочке находится только 6 электронов – два ковалентно связанных и четыре несвязанных. Следовательно, он считается электрофилом из-за неполного октета. Нитрен – это реакционноспособный интермедиат, участвующий во многих химических реакциях. Самый простой нитрен, HN, называется имидогеном, и этот термин иногда используется как синоним для класса нитренов.
In chemistry, a nitrene or imene (|R\s:Ṅ*) is the nitrogen analogue of a carbene. The nitrogen atom is uncharged and univalent, so it has only 6 electrons in its valence level—two covalent bonded and four non bonded electrons. It is therefore considered an electrophile due to the unsatisfied octet. A nitrene is a reactive intermediate and is involved in many chemical reactions. The simplest nitrene, HN, is called imidogen, and that term is sometimes used as a synonym for the nitrene class.
Конфигурация электронов
В самом простом случае, линейная молекула NH (имидоген) имеет атом азота sp-гибридизованным, с двумя из четырех несвязанных электронов в виде неподеленной пары в sp-орбитали, а два других занимают вырожденную пару p-орбиталей. Электронная конфигурация соответствует правилу Хунда: низкоэнергетическая форма – триплет с одним электроном в каждой из p-орбиталей, а высокоэнергетическая форма – синглет с парой электронов, заполняющей одну p-орбиталь, а другая p-орбиталь остается свободной. Как и в случае карбенов, существует сильная корреляция между спиновой плотностью атома азота, которую можно вычислить с помощью компьютерного моделирования, и параметром расщепления нулевого поля D, который можно определить экспериментально из электронного парамагнитного резонанса. Малые нитрены, такие как NH или CF3N, имеют значения D около 1,8 см⁻¹ при спиновой плотности, близкой к максимальному значению 2. В нижней части шкалы находятся молекулы с низкими значениями D (< 0,4) и спиновой плотностью от 1,2 до 1,4, такие как 9-антрилнитрены и 9-фенантрилнитрены.
In the simplest case, the linear N–H molecule (imidogen) has its nitrogen atom sp hybridized, with two of its four non bonded electrons as a lone pair in an sp orbital and the other two occupying a degenerate pair of p orbitals. The electron configuration is consistent with Hund's rule: the low energy form is a triplet with one electron in each of the p orbitals and the high energy form is the singlet with an electron pair filling one p orbital and the other p orbital vacant. As with carbenes, a strong correlation exists between the spin density on the nitrogen atom which can be calculated in silico and the zero field splitting parameter D which can be derived experimentally from electron spin resonance. Small nitrenes such as NH or CF3N have D values around 1.8 cm−1 with spin densities close to a maximum value of 2. At the lower end of the scale are molecules with low D (< 0.4) values and spin density of 1.2 to 1.4 such as 9 anthrylnitrene and 9 phenanthrylnitrene.
Формирование
Поскольку нитрены обладают высокой реакционной способностью, их не удается выделить. Вместо этого они образуются как реактивные интермедиаты в ходе реакции. Существует два основных способа генерации нитренов:
Из азидов посредством термолиза или фотолиза с выделением азота. Этот метод аналогичен образованию карбенов из диазосоединений. Из изоцианатов с выделением монооксида углерода. Этот метод аналогичен образованию карбенов из кетенов.
Because nitrenes are so reactive, they are not isolated. Instead, they are formed as reactive intermediates during a reaction. There are two common ways to generate nitrenes:
From azides by thermolysis or photolysis, with expulsion of nitrogen gas. This method is analogous to the formation of carbenes from diazo compounds. From isocyanates, with expulsion of carbon monoxide. This method is analogous to the formation of carbenes from ketenes.
Нитрорадикалы
Для нескольких соединений, содержащих как нитреновую группу, так и группу свободных радикалов, была зарегистрирована высокоспиновая четверка ЭПР (матрица, криогенные температуры). В одном из них включена радикальная группа оксида амина, в другом – радикальная группа углерода. В этой системе один из неспаренных электронов азота делокализован в ароматическом кольце, что делает соединение σ–σ–π трирадикалом. Резонансная структура карбенового азотного радикала (имидильного радикала) вносит вклад в общую электронную картину. В 2019 году Бетли и Ланкастер изолировали истинный триплетный нитрен, стабилизированный координацией с центром меди в объемном лиганде.
For several compounds containing both a nitrene group and a free radical group an ESR high spin quartet has been recorded (matrix, cryogenic temperatures). One of these has an amine oxide radical group incorporated, another system has a carbon radical group. In this system one of the nitrogen unpaired electrons is delocalized in the aromatic ring making the compound a σ–σ–π triradical. A carbene nitrogen radical (imidyl radical) resonance structure makes a contribution to the total electronic picture. In 2019, an authentic triplet nitrene was isolated by Betley and Lancaster, stabilized by coordination to a copper center in a bulky ligand.