Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Химиялық реакцияның түрі. Хоффманның қайта орналасуы (Хоффманның ыдырауы) – біріншілік амидтің бір көміртек атомы кем болатын біріншілік аминге айналуының органикалық реакциясы. Реакция азоттың тотығуынан басталып, содан кейін карбонил және азоттың қайта құрылуымен изоцианат аралық қосылысы түзіледі. Реакция нәтижесінде алкил және арил аминдері сияқты кең спектрлі өнімдер пайда болуы мүмкін. Бұл реакцияны оның ашқан Август Вильгельм фон Хоффманның құрметіне аталған, оны Хоффманның жою реакциясымен шатастырмау керек, ол да оның атымен байланысты.
Type of chemical reaction
The Hofmann rearrangement (Hofmann degradation) is the organic reaction of a primary amide to a primary amine with one less carbon atom. The reaction involves oxidation of the nitrogen followed by rearrangement of the carbonyl and nitrogen to give an isocyanate intermediate. The reaction can form a wide range of products, including alkyl and aryl amines. The reaction is named after its discoverer, August Wilhelm von Hofmann, and should not be confused with the Hofmann elimination, another name reaction for which he is eponymous.
Механизм
Бромның натрий гидроксидімен реакциясы in situ натрий гипобромитін түзетіп, ол бастапқы амидті аралық изоцианатқа айналдырады. Аралық нитреннің түзілуі мүмкін емес, себебі ол гидроксам қышқылының қосалқы өнім ретінде түзілуін білдіреді, ал мұндай жағдай ешқашан байқалған емес. Аралық изоцианат көмірқышқыл газын бөліп шығара отырып, бастапқы аминге гидролизденеді. Қорғасын тетраацетаты, N-бромосукцинимид және (бис(трифторацетокси)иод)бензол Хофманның қайта орналасуына ықпал ете алады. Аралық изоцианатты декарбоксилденудің орнына тұрақты карбаматтар немесе басқа да өнімдерді алу үшін әртүрлі нуклеофилдермен байланыстыруға болады. Мысалда, аралық изоцианат метанолмен байланыстырылады. Сол сияқты, аралық изоцианат трет-бутил спиртімен байланыстырылып, трет-бутоксикарбонил (Boc) қорғалған аминге айналады. Хофманның қайта орналасуы α,β қанықпаған немесе α-гидроксиамидтерден карбаматтарды немесе α,β ацетилендік амидтерден нитрилдерді жақсы түсімділікпен (≈70%) алу үшін де қолданылуы мүмкін.
The reaction of bromine with sodium hydroxide forms sodium hypobromite in situ, which transforms the primary amide into an intermediate isocyanate. The formation of an intermediate nitrene is not possible because it implies also the formation of a hydroxamic acid as a byproduct, which has never been observed. The intermediate isocyanate is hydrolyzed to a primary amine, giving off carbon dioxide. lead tetraacetate, N bromosuccinimide, and (bis(trifluoroacetoxy)iodo)benzene can affect a Hofmann rearrangement. The intermediate isocyanate can be trapped with various nucleophiles to form stable carbamates or other products rather than undergoing decarboxylation. In the following example, the intermediate isocyanate is trapped by methanol. In a similar fashion, the intermediate isocyanate can be trapped by tert butyl alcohol, yielding the tert butoxycarbonyl (Boc) protected amine. The Hofmann Rearrangement also can be used to yield carbamates from α,β unsaturated or α hydroxy amides or nitriles from α,β acetylenic amides in good yields (≈70%).