Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Тип химической реакции
Type of chemical reaction
Перегруппировка Хофмана (деградация Хофмана) — это органическая реакция первичного амида, приводящая к образованию первичного амина с одним атомом углерода меньше. Реакция включает окисление азота с последующей перегруппировкой карбонильной группы и азота, образуя промежуточное соединение – изоцианат. В результате реакции может образовываться широкий спектр продуктов, включая алкильные и арильные амины. Реакция названа в честь её первооткрывателя, Августа Вильгельма фон Хофмана, и не должна смешиваться с реакцией элиминирования Хофмана, другой реакцией, носящей его имя.
The Hofmann rearrangement (Hofmann degradation) is the organic reaction of a primary amide to a primary amine with one less carbon atom. The reaction involves oxidation of the nitrogen followed by rearrangement of the carbonyl and nitrogen to give an isocyanate intermediate. The reaction can form a wide range of products, including alkyl and aryl amines. The reaction is named after its discoverer, August Wilhelm von Hofmann, and should not be confused with the Hofmann elimination, another name reaction for which he is eponymous.
Механизм
Реакция брома с гидроксидом натрия образует гипобромит натрия in situ, который превращает первичный амид в промежуточный изоцианат. Образование промежуточного нитрена невозможно, поскольку это подразумевает также образование гидроксамовой кислоты в качестве побочного продукта, которое никогда не наблюдалось. Промежуточный изоцианат гидролизуется до первичного амина с выделением углекислого газа. Тетраацетат свинца, N-бромосукцинимид и (бис(трифторацетокси)йод)бензол могут инициировать перегруппировку Гофмана. Промежуточный изоцианат может быть захвачен различными нуклеофилами с образованием стабильных карбаматов или других продуктов, вместо декарбоксилирования. В приведенном ниже примере промежуточный изоцианат захватывается метанолом. Аналогичным образом, промежуточный изоцианат может быть захвачен трет-бутиловым спиртом, давая трет-бутоксикарбонил (Boc)-защищенный амин. Перегруппировка Гофмана также может быть использована для получения карбаматов из α,β-ненасыщенных или α-гидроксиамидов, или нитрилов из α,β-ацетиленовых амидов с хорошим выходом (≈70%).
The reaction of bromine with sodium hydroxide forms sodium hypobromite in situ, which transforms the primary amide into an intermediate isocyanate. The formation of an intermediate nitrene is not possible because it implies also the formation of a hydroxamic acid as a byproduct, which has never been observed. The intermediate isocyanate is hydrolyzed to a primary amine, giving off carbon dioxide. lead tetraacetate, N bromosuccinimide, and (bis(trifluoroacetoxy)iodo)benzene can affect a Hofmann rearrangement. The intermediate isocyanate can be trapped with various nucleophiles to form stable carbamates or other products rather than undergoing decarboxylation. In the following example, the intermediate isocyanate is trapped by methanol. In a similar fashion, the intermediate isocyanate can be trapped by tert butyl alcohol, yielding the tert butoxycarbonyl (Boc) protected amine. The Hofmann Rearrangement also can be used to yield carbamates from α,β unsaturated or α hydroxy amides or nitriles from α,β acetylenic amides in good yields (≈70%).