Кіріспе
Атом физикасы мен кванттық химияда Хунд ережелері – неміс физигі Фридрих Хундтың 1925 жыл шамасында жасаған ережелер жиынтығын білдіреді. Бұл ережелер көп электронды атомның негізгі күйіне сәйкес келетін термин символын анықтау үшін қолданылады. Химияда ерекше маңызға ие болғандықтан, бірінші ереже жиі жай ғана Хунд ережесі деп аталады. Ережелердің үш түрі бар:
Берілген электрондық конфигурация үшін максималды көптікке ие терминнің энергиясы ең төмен болады. Көптік саны – барлық электрондардың жалпы спиндік бұрыштық импульсіне тең. Сондай-ақ, көптік саны жұпталмаған электрондардың санына біртаңды қосылғанға тең. Демек, ең төмен энергияға ие термин – максималды спиндік бұрыштық импульспен және тең спиндік бұрыштық импульсқа (+1/2 немесе -1/2) ие жұпталмаған электрондардың максималды санымен сипатталатын термин. Белгілі бір көптік үшін, жалпы орбиталық бұрыштық импульс кванттық санының ең үлкен мәніне ие терминнің энергиясы ең төмен болады. Берілген термин үшін, сыртқы қабығы жартылай толған немесе одан да аз толған атомда, жалпы бұрыштық импульс кванттық санының ең төмен мәніне ие деңгей (оператор үшін) энергия жағынан ең төменгі деңгейде орналасады. Егер сыртқы қабық жартысынан артық толған болса, онда ең жоғары мәні бар деңгей энергия жағынан ең төмен болады. Бұл ережелер энергияның әдеттегі өзара әрекеттесуінің негізгі күйді қамтитын терминді қалай анықтайтынын қарапайым түрде көрсетеді. Ережелер сыртқы электрондар арасындағы тебіліс, спин-орбиталық өзара әрекеттесуден әлдеқайда күшті екенін, ал ол өз кезегінде қалған өзара әрекеттесулерден де күштірек екенін болжайды. Бұл LS байланыс режимі деп аталады. Толық қабықтар мен қосалқы қабықтар жалпы S (жалпы спиндік бұрыштық импульс) және L (жалпы орбиталық бұрыштық импульс) үшін кванттық сандарға үлес қоспайды. Толық орбитальдар мен суборбитальдар үшін қалдық электростатикалық энергия (электрондар арасындағы тебіліс) және спин-орбиталық өзара әрекеттесу барлық энергия деңгейлерін бірге ғана өзгерте алатынын көрсетуге болады. Сондықтан энергия деңгейлерінің ретін анықтауда тек сыртқы валентті электрондарды ескеру жеткілікті.
For a given electron configuration, the term with maximum multiplicity has the lowest energy. The multiplicity is equal to , where is the total spin angular momentum for all electrons. The multiplicity is also equal to the number of unpaired electrons plus one. Therefore, the term with lowest energy is also the term with maximum and maximum number of unpaired electrons with equal spin angular momentum (either +1/2 or 1/2). For a given multiplicity, the term with the largest value of the total orbital angular momentum quantum number has the lowest energy. For a given term, in an atom with outermost subshell half filled or less, the level with the lowest value of the total angular momentum quantum number (for the operator ) lies lowest in energy. If the outermost shell is more than half filled, the level with the highest value of is lowest in energy. These rules specify in a simple way how usual energy interactions determine which term includes the ground state. The rules assume that the repulsion between the outer electrons is much greater than the spin–orbit interaction, which is in turn stronger than any other remaining interactions. This is referred to as the LS coupling regime. Full shells and subshells do not contribute to the quantum numbers for total S, the total spin angular momentum and for L, the total orbital angular momentum. It can be shown that for full orbitals and suborbitals both the residual electrostatic energy (repulsion between electrons) and the spin–orbit interaction can only shift all the energy levels together. Thus when determining the ordering of energy levels in general only the outer valence electrons must be considered.
1-бап
Паулидің ажырату принципіне байланысты екі электрон бір жүйеде кванттық сандардың бірдей жиынтығын бөлісе алмайды; сондықтан әр кеңістіктік орбиталда тек екі электронға орын бар. Осы электрондардың біреуінде (белгілі бір z бағыты үшін) ms = 1/2, ал екіншісінде ms = −1/2 болуы керек. Хундтың бірінші ережесіне сәйкес, ең төмен энергетикалық атомдық күй – ашық субқабықтағы электрондардың жалпы спиндік кванттық санын максималдайтын күй. Субқабықтың орбиталдары қос оккупацияға дейін параллель спинді электрондармен жеке-жеке толтырылады. (Бұл кейде "автобустағы орындық ережесі" деп аталады, себебі ол автобус жолаушыларының мінез-құлқына ұқсас – олар барлық екі орындықты жеке-жеке толтыруға бейім, ал содан кейін ғана қос орындықты пайдаланады.) Жоғары көптік күйлердің тұрақтылығының жоғарылауына екі түрлі физикалық түсіндірме берілген. Кванттық механиканың бастапқы кезеңдерінде, әртүрлі орбитальдардағы электрондар бір-бірінен қашықтау орналасқандықтан, электрон-электрондық итергіш күш азаяды деп есептелді. Алайда, дәл кванттық механикалық есептеулер (1970 жылдардан бастап) көрсеткендей, себебі жалғыз толтырылған орбитальдардағы электрондар ядродан тиімді экранда немесе қоршалмайды, нәтижесінде мұндай орбитальдар жиырылып, электрон-ядро тартымдылық энергиясы артады (немесе алгебралық тұрғыдан төмендейді).
Мысал
Силіцийге Хунд ережесі қолданылады. Магниттік кванттық деңгейлер 1 0 +1 Электронды толтыру ↑ ↑ Жоғары бағытталған жебелер спин жоғары күйлерді көрсетеді. Төртбұрыштар әртүрлі магниттік кванттық сандарды білдіреді. Мысалы, кремнийдің негізгі күйін қарастырайық. Si-дің электрондық конфигурациясы 1s^(2) 2s^(2) 2p^(6) 3s^(2) 3p^(2) (спектроскопиялық белгілеуді қараңыз). Біз тек сыртқы 3p² электронды қарастыруымыз керек, олар үшін Паулидің қанағаттандырылмау принципімен рұқсат етілген мүмкін терминдер 1D, 3P және 1S болып табылады. Хундтың бірінші ережесіне сәйкес, негізгі күй терміні 3P (үштік P) болып табылады, онда S = 1. Үстіңгі индекстегі 3 саны көптік мәнін білдіреді = 2S + 1 = 3. Диаграммада осы терминнің ML = 1 және MS = 1 жағдайы көрсетілген.
2-бап
Бұл ереже электрондар арасындағы итергіш күшті азайтуға қатысты. Классикалық тұрғыдан қарағанда, егер барлық электрондар бір бағытта (жоғары орбиталық бұрыштық импульс) айналса, олар қарама-қарсы бағытта айналатындарға қарағанда сирек кездеседі. Соңғы жағдайда итергіш күш күшейеді, бұл электрондарды бір-бірінен алшақтатады. Бұл олардың потенциалдық энергиясын арттырады, демек, энергия деңгейлері жоғарылайды.
Мысал
Кремний үшін тек бір үштік термин бар, сондықтан екінші ереже қажет емес. Негізгі күй терминін анықтау үшін екінші ереже қажет ететін ең жеңіл атом - титан (Ti, атомдық нөмірі = 22), электрондық конфигурациясы 1s^(2) 2s^(2) 2p^(6) 3s^(2) 3p^(6) 3d^(2) 4s^(2). Бұл жағдайда толық емес қабық 3d^(2) және рұқсат етілген терминдерге үш синглет (1S, 1D және 1G) және екі үштік (3P және 3F) кіреді. (Мұнда S, P, D, F және G символдары жалпы орбиталық бұрыштық импульс кванттық санының атомдық орбитальдарды атау номенклатурасына ұқсас 0, 1, 2, 3 және 4 мәндерін көрсетеді.) Хундтың бірінші ережесінен негізгі күй термині екі үштіктің бірі екенін, ал Хундтың екінші ережесінен бұл термин 3F (ішінде ) емес, 3P (ішінде ) екенін білеміз. 3G термині жоқ, өйткені оның күйіне Паули принципін бұза отырып, әрқайсысы -ге ие екі электрон қажет болар еді. (Мұнда және - сыртқы магнит өрісінің бағыты ретінде таңдалған z ось бойымен жалпы орбиталық бұрыштық импульс L және жалпы спин S-тің проекциялары.)
3-бап
Бұл ереже спин-орбиталық байланыстың нәтижесінде туындайтын энергия өзгерістерін ескереді. Егер спин-орбиталық байланыс қалдық электростатикалық өзара әрекеттесуге қарағанда нашар болса, және жақсы кванттық сандар болып қала береді, ал энергияның бөлінуі былай беріледі:
Қабықшалар жартылай толғаннан асып кеткенде -нің мәні плюс таңбасынан минус таңбасына өзгереді. Бұл мүше негізгі күйдегі энергияның шамасына тәуелділігін анықтайды.
Мысалдар
Кремнийдің (Si) ең төменгі энергиялық термі үш деңгейден тұрады. Қабықтағы алты мүмкін электронның тек екеуі ғана болғандықтан, ол жартылай толмаған, демек, бұл негізгі күй. Күкірт (S) үшін ең төменгі энергиялық термин қайтадан спин-орбита деңгейлерімен, бірақ қазір қабықта алты мүмкін электронның төртеуі бар, сондықтан негізгі күйі . Егер қабық жартылай толған болса, онда , және демек, -нің (ке тең) тек бір ғана мәні болады, ол ең төменгі энергия күйі. Мысалы, фосфорда ең төменгі энергиялық күй үш 3p орбитальдағы жұпталмаған үш электрон үшін . Сондықтан, және негізгі күйі .
If the shell is half filled then , and hence there is only one value of (equal to ), which is the lowest energy state. For example, in phosphorus the lowest energy state has for three unpaired electrons in three 3p orbitals. Therefore, and the ground state is .
Қатты күйде
Хунд ережелері атомның немесе молекуланың негізгі күйін анықтау үшін ең жақсы жұмыс істейді. Олар сондай-ақ, белгілі бір электрондық қозудың ең төменгі күйін анықтау үшін де сенімді (кейде қателіктермен). Мысалы, гелий атомында Хундтың бірінші ережесі 1s2s триплеттік күйінің (3S) 1s2s синглеттік күйінен (1S) төмен екенін дұрыс болжайды. Органикалық молекулалар үшін де осы ереже бірінші триплеттік күйдің (фотохимияда T1 деп белгіленеді) бірінші қозулы синглеттік күйінен (S1) төмен екенін болжайды, бұл көбінесе дұрыс. Дегенмен, Хунд ережелерін берілген конфигурация үшін ең төменгі күйден басқа күйлерді реттеу үшін қолданбау керек. Мысалы, титан атомының негізгі күй конфигурациясы 3d2, онда Хунд ережелерін тікелей қолданғанда 3F < 3P < 1G < 1D < 1S ретін алуға болады. Бірақ шындығында 1D күйі 1G күйінен төмен орналасқан.