Введение

Правила определения основного состояния атома

В атомной физике и квантовой химии правила Хунда — это набор правил, сформулированных немецким физиком Фридрихом Хундом примерно в 1925 году, которые используются для определения символа терма, соответствующего основному состоянию многоэлектронного атома. Первое правило особенно важно в химии, где его часто называют просто правилом Хунда. Три правила заключаются в следующем:

Для заданной электронной конфигурации терм с максимальной кратностью имеет наименьшую энергию. Кратность равна , где — общий спиновый угловой момент для всех электронов. Кратность также равна числу неспаренных электронов плюс один. Следовательно, терм с наименьшей энергией также является термом с максимальным и максимальным числом неспаренных электронов с одинаковым спиновым угловым моментом (либо +1/2, либо -1/2). Для заданной кратности терм с наибольшим значением полного орбитального углового момента квантового числа имеет наименьшую энергию. Для данного терма, в атоме с внешним заполненным менее чем наполовину подуровнем, уровень с наименьшим значением полного углового момента квантового числа (для оператора ) имеет наименьшую энергию. Если внешняя оболочка заполнена более чем наполовину, уровень с наибольшим значением имеет наименьшую энергию. Эти правила простым способом определяют, как обычные энергетические взаимодействия определяют, какой терм включает основное состояние. Правила предполагают, что отталкивание между внешними электронами намного больше, чем спин-орбитальное взаимодействие, которое, в свою очередь, сильнее любых других оставшихся взаимодействий. Это называется режимом LS-связи. Полные оболочки и подуровни не вносят вклад в квантовые числа для полного S, полного спинового углового момента, и для L, полного орбитального углового момента. Можно показать, что для заполненных орбиталей и подуровней как остаточная электростатическая энергия (отталкивание между электронами), так и спин-орбитальное взаимодействие могут смещать только все энергетические уровни вместе. Таким образом, при определении порядка энергетических уровней в общем случае необходимо учитывать только внешние валентные электроны.

Правило 1

Из-за принципа исключения Паули два электрона не могут иметь один и тот же набор квантовых чисел в одной и той же системе; поэтому в каждой пространственной орбитали может находиться только два электрона. Один из этих электронов должен иметь (для некоторого выбранного направления z) ms = 1/2, а другой – ms = −1/2. Первое правило Хунда утверждает, что атомное состояние с наименьшей энергией – это состояние, которое максимизирует полное спиновое квантовое число для электронов в незаполненной подоболочке. Орбитали подоболочки последовательно заполняются по одному электрону с параллельными спинами, прежде чем происходит двойное заполнение. (Это иногда называют "правилом мест в автобусе", поскольку оно аналогично поведению пассажиров автобуса, которые, как правило, занимают все отдельные места в двойных сиденьях, прежде чем кто-либо сядет рядом.) Для повышенной стабильности состояний с высокой мультиплетностью предложено два различных физических объяснения. На ранних этапах развития квантовой механики предполагалось, что электроны в разных орбиталях находятся дальше друг от друга, что приводит к уменьшению энергии электрон-электронного отталкивания. Однако точные квантово-механические расчеты (начиная с 1970-х годов) показали, что причина заключается в том, что электроны в одинаково занятых орбиталях менее эффективно экранируются или защищены от ядра, в результате чего эти орбитали сжимаются, а энергия притяжения электрон-ядро увеличивается по величине (или уменьшается алгебраически).

Пример

Правила Хунда применимы к кремнию. Магнитные квантовые уровни 1 0 +1 Заполненность электронами ↑ ↑ Стрелки вверх обозначают состояния с направлением спина вверх. Ячейки представляют различные магнитные квантовые числа. В качестве примера рассмотрим основное состояние кремния. Электронная конфигурация Si равна 1s^(2) 2s^(2) 2p^(6) 3s^(2) 3p^(2) (см. спектроскопическую нотацию). Нам необходимо учитывать только внешние 3p² электроны, для которых можно показать (см. символы термов), что возможные термы, разрешенные принципом исключения Паули, – 1D, 3P и 1S. Первое правило Хунда утверждает, что основной терм – 3P (триплет P), который имеет S = 1. Верхний индекс 3 – это значение мультиплетности = 2S + 1 = 3. Диаграмма показывает состояние этого терма при ML = 1 и MS = 1.

Правило 2

Это правило касается уменьшения отталкивания между электронами. Из классической картины следует, что если все электроны движутся по орбитам в одном направлении (обладают более высоким орбитальным угловым моментом), они сталкиваются реже, чем если некоторые из них движутся в противоположных направлениях. В последнем случае возрастает сила отталкивания, что приводит к разделению электронов. Это увеличивает их потенциальную энергию, и, следовательно, их энергетический уровень повышается.

Пример

Для кремния существует только один триплетный термин, поэтому второе правило не требуется. Самый легкий атом, для которого необходимо второе правило для определения основного состояния, – это титан (Ti, атомный номер = 22) с электронной конфигурацией 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d² 4s². В этом случае незаполненная оболочка – 3d², а разрешенные термины включают три синглета (¹S, ¹D и ¹G) и два триплета (³P и ³F). (Здесь символы S, P, D, F и G указывают, что полное орбитальное угловое число момента имеет значения 0, 1, 2, 3 и 4 соответственно, аналогично номенклатуре для обозначения атомных орбиталей.) Из первого правила Хунда следует, что основной термин – один из двух триплетов, а из второго правила Хунда – что это ³F (с L=3, S=1) а не ³P (с L=1, S=1). Термина ³G не существует, поскольку его состояние потребовало бы двух электронов с l=4, что нарушает принцип Паули. (Здесь Lz и Sz – компоненты полного орбитального углового момента L и полного спина S вдоль оси z, выбранной в качестве направления внешнего магнитного поля.)

Правило 3

Это правило учитывает сдвиги энергии, вызванные спин-орбитальным взаимодействием. В случае, когда спин-орбитальное взаимодействие слабо по сравнению с остаточным электростатическим взаимодействием, и остаются хорошими квантовыми числами, а расщепление определяется следующим образом:

Значение изменяется с плюса на минус для оболочек, заполненных более чем наполовину. Этот член определяет зависимость энергии основного состояния от величины .

Примеры

Самый низкий энергетический член Si состоит из трех уровней. С всего двумя из шести возможных электронов в оболочке, она заполнена менее чем наполовину и, следовательно, является основным состоянием. Для серы (S) наименьший энергетический член снова имеет спин-орбитальное расщепление, но теперь в оболочке находится четыре из шести возможных электронов, поэтому основное состояние — . Если оболочка заполнена наполовину, то , и, следовательно, существует только одно значение (равное ), которое соответствует состоянию с наименьшей энергией. Например, в фосфоре состояние с наименьшей энергией имеет для трех неспаренных электронов в трех 3p-орбиталях. Следовательно, и основное состояние — .

Возбужденные состояния

Правила Хунда наиболее эффективно работают при определении основного состояния атома или молекулы. Они также достаточно надежны (хотя и с редкими исключениями) для определения состояния с наименьшей энергией в заданной возбужденной электронной конфигурации. Так, в атоме гелия первое правило Хунда верно предсказывает, что триплетное состояние 1s2s (3S) имеет более низкую энергию, чем синглетное состояние 1s2s (1S). Аналогично, для органических молекул это же правило предсказывает, что первое триплетное состояние (обозначаемое T1 в фотохимии) имеет более низкую энергию, чем первое возбужденное синглетное состояние (S1), что обычно соответствует действительности. Однако правила Хунда не следует использовать для установления порядка состояний, отличных от состояния с наименьшей энергией для данной конфигурации. Например, основная конфигурация атома титана — 3d2, и прямое применение правил Хунда предполагает порядок 3F < 3P < 1G < 1D < 1S. Однако на самом деле состояние 1D имеет более низкую энергию, чем состояние 1G.