Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Алкендерді нитрилдерге айналдырудың химиялық процесі. Органикалық химияда гидроцианизация – алкендерді нитрилдерге түрлендіру процесі. Бұл реакция сутек цианидінің қосылуын қамтиды және катализатор талап етеді. Бұл түрлендіру нейлонға арналған бастау материалдарын өндіру үшін өнеркәсіптік деңгейде жүзеге асырылады.
Chemical process of converting alkenes to nitriles
In organic chemistry, hydrocyanation is a process for conversion of alkenes to nitriles. The reaction involves the addition of hydrogen cyanide and requires a catalyst. This conversion is conducted on an industrial scale for the production of precursors to nylon.
Стойхиометрия және механизм
Реакция субстратқа |H+ және цианид (|CN) қосылуын қамтиды. Әдетте субстрат – алкен, ал өнім – нитрил. Реакция HCN-ді төмен валентті металл кешеніне окистендіру арқылы жүзеге асады, нәтижесінде гидридо-цианид кешені түзіледі. Алкеннің кейіннен байланысуы |M(H)(CN)L{n}(алкен) аралық қосылысын береді, содан кейін алкилметалл цианидін алу үшін миграциялық енгізілуге ұшырайды. Цикл нитрилді редуктивті жою арқылы аяқталады. Льюис қышқылдары, мысалы трифенилборон (|B(C6H5)3), нитрил өнімінің редуктивті жойылуын ынталандырады, реакция жылдамдығын арттырады.
The reaction involves the addition of |H+ and cyanide (| CN) to the substrate. Usually the substrate is an alkene and the product is a nitrile. The reaction proceeds via the oxidative addition of HCN to a low valent metal complex to give a hydrido cyanide complex. Subsequent binding of the alkene gives the intermediate |M(H)(CN)L {n}(alkene), which then undergoes migratory insertion to give an alkylmetal cyanide. The cycle is completed by the reductive elimination of the nitrile. Lewis acids, such as triphenylboron (|B(C6H5)3), induce reductive elimination of the nitrile product, increasing rates.
Қолданбалар
Ең маңызды өнеркәсіптік қолданысы – бута-1,3-диеннен (|CH2=CH-CH=CH2|) адипонитрил (|NC(CH2)4CN|) синтезі, бұл синтез никель катализаторымен жүзеге асырылады. Адипонитрил – гексаметилендиаминнің (|H2N(CH2)6NH2|) прекурсоры, ол нейлонның белгілі бір түрлерін өндіру үшін қолданылады. Адипонитрил алуға арналған DuPont ADN процесі төменде көрсетілген:
The most important industrial application is the nickel catalyzed synthesis of adiponitrile (|NC\s(CH2)4\sCN) synthesis from buta 1,3 diene (|CH2\dCH\sCH\dCH2). Adiponitrile is a precursor to hexamethylenediamine (|H2N\s(CH2)6\sNH2), which is used for the production of certain kinds of Nylon. The DuPont ADN process to give adiponitrile is shown below:
Бұл процесс үш кезеңнен тұрады: бутадиеннің 2-метилбутен-3-нитрил (2M3BM) және пентен-3-нитрил (3PN) қоспасына гидроцианизациялануы, 2M3BM-нен (қажетсіз) 3PN-ге изомеризациялануы және екінші гидроцианизациялануы (люминий трихлориді немесе трифенилборон сияқты Льюис қышқылы кокатализаторының көмегімен) адипонитрилге айналуы.
This process consists of three steps: hydrocyanation of butadiene to a mixture of 2 methyl butene 3 nitrile (2M3BM) and pentene 3 nitrile (3PN), an isomerization step from 2M3BM (not desired) to 3PN and a second hydrocyanation (aided by a Lewis acid cocatalyst such as aluminium trichloride or triphenylboron) to adiponitrile.
Асимметриялық гидроцианизация
Гидроцианизация алкил нитрилдердің (RCN) көпқатарлылығына байланысты маңызды, олар амидтер, аминдер, карбонды қышқылдар және эфирлер синтезі үшін маңызды аралық заттар болып табылады. Напроксен, қабынуға қарсы дәрі, фосфинит (|OPR2) лиганды қолданылатын винилнафталеннің асимметриялық гидроцианизациясы арқылы дайындалады. Бұл реакцияның энантиоселективтілігі маңызды, өйткені тек S энантиомері ғана медициналық тұрғыдан қажет, ал R энантиомері денсаулыққа зиян келтіретін әсер етеді. Бұл реакция >90% стереоселективтілікпен S энантиомерін өндіре алады. Қабық өнімді қайта кристалдағаннан кейін оптикалық таза нитрилді алуға болады.
Hydrocyanation is important due to the versatility of alkyl nitriles (RCN), which are important intermediates for the syntheses of amides, amines, carboxylic acids and esters. Naproxen, an anti inflammatory drug, is prepared via an asymmetric hydrocyanation of a vinylnaphthalene utilizing a phosphinite (|OPR2) ligand, L The enantioselectivity of this reaction is important because only the S enantiomer is medicinally desirable, whereas the R enantiomer produces harmful health effects. This reaction can produce the S enantiomer with >90% stereoselectivity. Upon recrystallization of the crude product, the optically pure nitrile can be obtained.
Тарих
Гидроцианизация туралы алғаш рет Артур мен Пратт 1954 жылы хабарлаған, олар сызықтық алкендердің гидроцианизациясын гомогенді катализ арқылы жүзеге асырған. Бутадиенді адипонитрилге каталитикалық гидроцианизациялаудың өнеркәсіптік процесін Уильям С. Дринкард ойлап тапты.
Hydrocyanation was first reported by Arthur and Pratt in 1954, when they homogeneously catalyzed the hydrocyanation of linear alkenes. The industrial process for catalytic hydrocyanation of butadiene to adiponitrile was invented by William C. Drinkard.
Трансгидроциандалу
Трансгидроцианизацияда HCN эквиваленті цианогидриннен, мысалы, ацетон цианогидринен, басқа HCN қабылдаушыға беріледі. Бұл ауысу процесі тепе-теңдік негізінде жүзеге асады және сілте (немесе база) арқылы басталады. Реакцияны қабылдау реакцияларымен немесе альдегид сияқты күштірек HCN қабылдаушыны қолдану арқылы жылдамдатуға болады.
In transhydrocyanation, an equivalent of HCN is transferred from a cyanohydrin, e. g. acetone cyanohydrin, to another HCN acceptor. The transfer is an equilibrium process, initiated by base. The reaction can be driven by trapping reactions or by the use of a superior HCN acceptor, such as an aldehyde.