Гидроцианирование: превращение алкенов в нитрилы в органической химии. Промышленный процесс получения прекурсоров нейлона с использованием катализаторов и HCN.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химический процесс превращения алкенов в нитрилы. В органической химии гидроцианирование — это процесс превращения алкенов в нитрилы. Реакция включает присоединение цианистого водорода и требует катализатора. Эта конверсия проводится в промышленных масштабах для производства предшественников нейлона.
Chemical process of converting alkenes to nitriles
In organic chemistry, hydrocyanation is a process for conversion of alkenes to nitriles. The reaction involves the addition of hydrogen cyanide and requires a catalyst. This conversion is conducted on an industrial scale for the production of precursors to nylon.
Стойхиометрия и механизм
Реакция включает в себя присоединение протона (H+) и цианида (CN) к субстрату. Обычно субстратом является алкен, а продуктом – нитрил. Реакция протекает посредством окислительного присоединения HCN к низковалентному металлокомплексу с образованием гидридоцианидного комплекса. Последующее связывание алкена приводит к образованию промежуточного комплекса [M(H)(CN)Ln(алкен)], который затем подвергается миграционной инсерции с образованием алкилметаллцианида. Цикл завершается редуктивным элиминированием нитрила. Кислоты Льюиса, такие как трифенилборан (B(C6H5)3), индуцируют редуктивное элиминирование нитрильного продукта, увеличивая скорость реакции.
The reaction involves the addition of |H+ and cyanide (| CN) to the substrate. Usually the substrate is an alkene and the product is a nitrile. The reaction proceeds via the oxidative addition of HCN to a low valent metal complex to give a hydrido cyanide complex. Subsequent binding of the alkene gives the intermediate |M(H)(CN)L {n}(alkene), which then undergoes migratory insertion to give an alkylmetal cyanide. The cycle is completed by the reductive elimination of the nitrile. Lewis acids, such as triphenylboron (|B(C6H5)3), induce reductive elimination of the nitrile product, increasing rates.
Приложения
Наиболее важным промышленным применением является синтез адипонитрила (NC(CH2)4CN) с использованием никелевого катализатора из бута-1,3-диена (CH2=CH-CH=CH2). Адипонитрил является предшественником гексаметилендиамина (H2N(CH2)6NH2), который используется для производства определенных видов нейлона. Процесс DuPont ADN для получения адипонитрила показан ниже:
The most important industrial application is the nickel catalyzed synthesis of adiponitrile (|NC\s(CH2)4\sCN) synthesis from buta 1,3 diene (|CH2\dCH\sCH\dCH2). Adiponitrile is a precursor to hexamethylenediamine (|H2N\s(CH2)6\sNH2), which is used for the production of certain kinds of Nylon. The DuPont ADN process to give adiponitrile is shown below:
Этот процесс состоит из трех этапов: гидроцианирование бутадиена в смесь 2-метилбутен-3-нитрила (2M3BM) и пентен-3-нитрила (3PN), этап изомеризации 2M3BM (нежелательного продукта) в 3PN и вторая гидроцианизация (с использованием кокатализатора – кислоты Льюиса, такого как трихлорид алюминия или трифенилборон) до адипонитрила.
This process consists of three steps: hydrocyanation of butadiene to a mixture of 2 methyl butene 3 nitrile (2M3BM) and pentene 3 nitrile (3PN), an isomerization step from 2M3BM (not desired) to 3PN and a second hydrocyanation (aided by a Lewis acid cocatalyst such as aluminium trichloride or triphenylboron) to adiponitrile.
Асимметричное гидроцианирование
Гидроцианизация важна благодаря универсальности алкилнитрилов (RCN), которые являются важными промежуточными продуктами для синтеза амидов, аминов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Напроксен, противовоспалительный препарат, получают посредством асимметричной гидроцианизации винилнафталина с использованием лиганда фосфинита (|OPR2) L. Энантиоселективность этой реакции имеет важное значение, поскольку только S-энантиомер обладает лекарственными свойствами, в то время как R-энантиомер оказывает вредное воздействие на здоровье. В ходе этой реакции можно получить S-энантиомер со стереоселективностью более 90%. После рекристаллизации неочищенного продукта можно получить оптически чистый нитрил.
Hydrocyanation is important due to the versatility of alkyl nitriles (RCN), which are important intermediates for the syntheses of amides, amines, carboxylic acids and esters. Naproxen, an anti inflammatory drug, is prepared via an asymmetric hydrocyanation of a vinylnaphthalene utilizing a phosphinite (|OPR2) ligand, L The enantioselectivity of this reaction is important because only the S enantiomer is medicinally desirable, whereas the R enantiomer produces harmful health effects. This reaction can produce the S enantiomer with >90% stereoselectivity. Upon recrystallization of the crude product, the optically pure nitrile can be obtained.
История
Гидроцианизация была впервые описана Артуром и Праттом в 1954 году, когда они осуществили гомогенный катализ гидроцианирования линейных алкенов. Промышленный процесс каталитического гидроцианирования бутадиена до адипонитрила был изобретен Уильямом С. Дринкардом.
Hydrocyanation was first reported by Arthur and Pratt in 1954, when they homogeneously catalyzed the hydrocyanation of linear alkenes. The industrial process for catalytic hydrocyanation of butadiene to adiponitrile was invented by William C. Drinkard.
Трансгидроцианизация
При трансидроцианировании эквивалент HCN переносится от цианогидрина, например, ацетонцианогидрина, к другому акцептору HCN. Перенос является равновесным процессом, инициируемым основанием. Реакция может протекать за счет реакций захвата или использования более сильного акцептора HCN, такого как альдегид.
In transhydrocyanation, an equivalent of HCN is transferred from a cyanohydrin, e. g. acetone cyanohydrin, to another HCN acceptor. The transfer is an equilibrium process, initiated by base. The reaction can be driven by trapping reactions or by the use of a superior HCN acceptor, such as an aldehyde.