1,2 Виттіг қайта орналасуы: Механизм және өзгешеліктері
1,2-Wittig rearrangement
1,2 Виттиг реакциясы: органикалық химиядағы эфирлер мен алкиллитий қосылыстарының 1,2 қайта орналасуы. Механизмі, аралық өнімдері мен кетондардың түзілуі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
1,2 Виттиг қайта орналасуы – органикалық химиядағы химиялық реакциялардың бір жіктелуі болып табылады және эфирдің алкиллитий қосылысымен 1,2 қайта орналасуын қамтиды. Бұл реакция Нобель сыйлығының иегері Георг Виттигтің құрметіне аталған. Аралық өнім – алкоксилитий тұзы, ал түпкілікті өнім – спирт. Егер R" жақсы кететін топ және цианид (CN) тобы сияқты электронды тартып алатын топ болса, онда бұл топ бөлініп, сәйкес кетон түзіледі.
A 1,2 Wittig rearrangement is a categorization of chemical reactions in organic chemistry, and consists of a 1,2 rearrangement of an ether with an alkyllithium compound. The reaction is named for Nobel Prize winning chemist Georg Wittig. The intermediate is an alkoxy lithium salt, and the final product an alcohol. When R" is a good leaving group and electron withdrawing group such as a cyanide (CN) group, this group is eliminated and the corresponding ketone is formed.
Реакция механизмі
Реакция механизмі литийдің көміртек атомынан оттегі атомына миграциялануымен еркін радикал жұбының түзілуіне негізделген. Содан кейін R радикалы кетилмен қайта бірігеді. Алкил тобы термодинамикалық тұрақтылық бойынша метил < біріншілік алкил < екіншілік алкил < үшіншілік алкил ретімен миграциялайды, бұл радикалдық механизмға сай келеді. Радикалды кетил жұбы аз ғана уақытқа ие және еріткіш қоршау әсерінен кейбір изомерленулер конфигурацияны сақтай отырып жүзеге асады. Кейбір аллиль-арил эфирлері үшін бәсекелес реакция байқалады. Аллил фенил эфирі 1 және сек-бутиллитийдің -78 °C температурадағы реакциясы литийленген аралық зат 2-ні береді, оны -25 °C-қа дейін қыздырғанда, литий алкоксидін триметилсилил хлоридімен тоқтатудан кейін 4 емес, тек қайта құрылған өнім 5 ғана көрінеді. Бұл нәтиже мейзенхаймер кешені 3b пайдасына радикал кетил аралық 3a-ны жоққа шығарады. Бұл механизмді қосымша растау үшін пара-трет-бутил тобының реакцияны баяулататыны анықталды. Реакция формальды диотроптық реакция болып табылады.
The reaction mechanism centers on the formation of a free radical pair with lithium migrating from the carbon atom to the oxygen atom. The R radical then recombines with the ketyl. The alkyl group migrates in the order of thermodynamical stability methyl < primary alkyl < secondary alkyl < tertiary alkyl, this is in line with the radical mechanism. The radical ketyl pair is short lived and due to a solvent cage effect some isomerizations take place with retention of configuration. With certain allyl aryl ethers a competing reaction takes place. The reaction of allyl phenyl ether 1 with sec butyllithium at −78 °C gives the lithiated intermediate 2 which on heating to −25 °C only shows the rearranged product 5 but not 4 after trapping the lithium alkoxide with trimethylsilyl chloride. This result rules out a radical ketyl intermediate 3a in favor of the Meisenheimer complex 3b. Additional evidence for this mechanism is provided by the finding that with a para tert butyl substituent the reaction is retarded. The reaction is a formal dyotropic reaction.