Перегруппировка 1,2 Виттига: Механизм и особенности
1,2-Wittig rearrangement
Реакция Виттига 1,2: перегруппировка эфиров с алкиллитием. Образование спиртов и кетонов через литиевые соли и радикальные механизмы. Органическая химия.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Перестановка 1,2 Виттига — это классификация химических реакций в органической химии, представляющая собой перегруппировку эфира с алкиллитиевым соединением, в которой происходит миграция группы на расстояние одного атома углерода. Реакция названа в честь Георга Виттига, лауреата Нобелевской премии по химии. Промежуточным продуктом является алкоксилитиевая соль, а конечным продуктом — спирт. Если R" является хорошей уходящей группой и электроноакцепторной группой, например, цианогруппой (CN), эта группа отщепляется, и образуется соответствующий кетон.
A 1,2 Wittig rearrangement is a categorization of chemical reactions in organic chemistry, and consists of a 1,2 rearrangement of an ether with an alkyllithium compound. The reaction is named for Nobel Prize winning chemist Georg Wittig. The intermediate is an alkoxy lithium salt, and the final product an alcohol. When R" is a good leaving group and electron withdrawing group such as a cyanide (CN) group, this group is eliminated and the corresponding ketone is formed.
Механизм реакции
Механизм реакции основан на образовании пары свободных радикалов, при котором литий мигрирует от атома углерода к атому кислорода. Затем R-радикал рекомбинирует с кетилом. Алкильная группа мигрирует в соответствии с термодинамической стабильностью: метил < первичный алкил < вторичный алкил < третичный алкил, что согласуется с радикальным механизмом. Радикальная кетильная пара недолговечна, и из-за эффекта сольватной клетки происходят некоторые изомеризации с сохранением конфигурации. С определенными аллиларилалкилэфирами протекает конкурирующая реакция. Реакция аллильфенилового эфира 1 с секутил литием при -78 °C дает литиированный интермедиат 2, который при нагревании до -25 °C показывает только продукт перегруппировки 5, но не 4, после захвата литиевого алкоксида триметилсилилхлоридом. Этот результат исключает радикальный кетильный интермедиат 3a в пользу комплекса Майзенгеймера 3b. Дополнительное подтверждение этого механизма предоставляет тот факт, что реакция замедляется при наличии пара-трет-бутильного заместителя. Реакция является формальной диотропной реакцией.
The reaction mechanism centers on the formation of a free radical pair with lithium migrating from the carbon atom to the oxygen atom. The R radical then recombines with the ketyl. The alkyl group migrates in the order of thermodynamical stability methyl < primary alkyl < secondary alkyl < tertiary alkyl, this is in line with the radical mechanism. The radical ketyl pair is short lived and due to a solvent cage effect some isomerizations take place with retention of configuration. With certain allyl aryl ethers a competing reaction takes place. The reaction of allyl phenyl ether 1 with sec butyllithium at −78 °C gives the lithiated intermediate 2 which on heating to −25 °C only shows the rearranged product 5 but not 4 after trapping the lithium alkoxide with trimethylsilyl chloride. This result rules out a radical ketyl intermediate 3a in favor of the Meisenheimer complex 3b. Additional evidence for this mechanism is provided by the finding that with a para tert butyl substituent the reaction is retarded. The reaction is a formal dyotropic reaction.