Олефин метатезі: Алкен байланыстарының қайта құрылуы мен катализдері
Olefin metathesis
Олефин метатезі: алкен байланыстарының қайта құралуы, жаңа катализаторлар, 2005 ж. Нобель сыйлығы. Химиялық реакция, тиімділік, қоршаған ортаға пайдалы.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Алкендердің екі байланыстарын үзу және қайта құрастыруды қамтитын органикалық реакция. Органикалық химияда олефин метатезі – көміртектің-көміртектің екі байланыстарын үзу және қайта жарату арқылы алкендердің (олефиндердің) фрагменттерін қайта бөлуді қамтитын органикалық реакция. Олефин метатезінің салыстырмалы қарапайымдылығының арқасында, ол көбінесе басқа органикалық реакцияларға қарағанда аз мөлшерде қажетсіз қосымша өнімдер мен қауіпті қалдықтарды тудырады. Реакция механизмін ашып, түрлі жоғары белсенді катализаторларды тапқандары үшін Ив Шовин, Роберт Г. Граббс және Ричард Р. Шрок 2005 жылы химия бойынша Нобель сыйлығымен марапатталды.
Organic reaction involving the breakup and reassembly of alkene double bonds
In organic chemistry, olefin metathesis is an organic reaction that entails the redistribution of fragments of alkenes (olefins) by the scission and regeneration of carbon carbon double bonds. Because of the relative simplicity of olefin metathesis, it often creates fewer undesired by products and hazardous wastes than alternative organic reactions. For their elucidation of the reaction mechanism and their discovery of a variety of highly active catalysts, Yves Chauvin, Robert H. Grubbs, and Richard R. Schrock were collectively awarded the 2005 Nobel Prize in Chemistry.
Катализаторлар
Реакцияға металл катализаторлар қажет. Көптеген коммерциялық маңызды процестер гетерогенді катализаторларды қолданады. Гетерогенді катализаторлар көбінесе металл галоидтарын (MClx) органоалюминий немесе органотин қосылыстарын пайдалана отырып, in situ белсендіру арқылы дайындалады, мысалы, MClx–EtAlCl2 қосылысын алу. Катализатордың әдеттегі тірегі – алюминий оксиді. Коммерциялық катализаторлар көбінесе молибден және рутенийге негізделген. Жақсы анықталған органометалл қосылыстары көбінесе кішкентай көлемдегі реакциялар немесе академиялық зерттеулер үшін зерттелді. Гомогенді катализаторлар көбінесе Шрок катализаторлары және Груббс катализаторлары деп жіктеледі. Шрок катализаторлары алкоксид және имидо лигандтармен сүйенетін молибден(VI) және вольфрам(VI) негізіндегі орталықтарға ие. Ал Груббс катализаторлары рутений(II) карбеноидты кешендері болып табылады. Груббс катализаторларының көптеген түрлері белгілі. Олардың кейбіреулері хелаттаушы изопропоксибензилиден лигандымен модификацияланып, Ховейда–Груббс катализаторын құрайды.
The reaction requires metal catalysts. Most commercially important processes employ heterogeneous catalysts. The heterogeneous catalysts are often prepared by in situ activation of a metal halide (MClx) using organoaluminium or organotin compounds, e. g. combining MClx–EtAlCl2. A typical catalyst support is alumina. Commercial catalysts are often based on molybdenum and ruthenium. Well defined organometallic compounds have mainly been investigated for small scale reactions or in academic research. The homogeneous catalysts are often classified as Schrock catalysts and Grubbs catalysts. Schrock catalysts feature molybdenum(VI) and tungsten(VI) based centers supported by alkoxide and imido ligands. Grubbs catalysts, on the other hand, are ruthenium(II) carbenoid complexes. Many variations of Grubbs catalysts are known. Some have been modified with a chelating isopropoxybenzylidene ligand to form the related Hoveyda–Grubbs catalyst.
Біртекті катализатор потенциалы
Молекулалық катализаторлар түрлі салаларда қолданылу мүмкіндіктерін зерттеу үшін пайдаланылды. Олардың ішінде жоғары беріктігі бар материалдарды өндіру, қатерлі ісікке қарсы нанобөлшектерді дайындау және жаңаруға жарамды өсімдік шикізаттарын шаш пен тері күтіміне арналған өнімдерге айналдыру бар.
Molecular catalysts have been explored for the preparation of a variety of potential applications. the manufacturing of high strength materials, the preparation of cancer targeting nanoparticles, and the conversion of renewable plant based feedstocks into hair and skin care products.
Механизм
Хериссон мен Шовин алғаш рет өтпелі металл алкен метатезінің кеңінен қабылданған механизмін ұсынды. Екі алкеннің тікелей [2+2] циклоқосылуы формальды түрде симметрия бойынша рұқсат етілмейді және осылайша жоғары белсендіру энергиясына ие. Шовин механизмі өтпелі металл алкилиденімен алкеннің қос байланысының [2+2] циклоаддициясын қамтиды, нәтижесінде металлациклобутан аралық қосылысы пайда болады. Пайда болған металлациклобутан циклоэлиминация арқылы бастапқы затты немесе жаңа алкен мен алкилиденді бере алады. Металл катализаторындағы d орбитальдарымен өзара әрекеттесу белсендіру энергиясын орташа температурада реакцияның жылдам жүруіне жеткілікті деңгейге дейін төмендетеді. Олефин метатезі кернеусіз алкендер үшін энталпияның аз өзгеруімен жүзеге асады. Өнімдердің таралуы Ле Шателье принципімен анықталады, яғни энтропия бойынша. Кросс-метатез және сақина жабылу метатезі этилен немесе пропиленнің энтропиялық тұрғыдан қолайлы бөлінуімен жүзеге асады, олар газ болғандықтан жүйеден алынып тасталады. Осы себепті КМ және РКМ реакцияларында көбінесе альфа-олефиндер қолданылады. Екі альфа-олефиннің КМ кері реакциясы – этенолиз, ыңғайлы болуы мүмкін, бірақ этиленнің ерітіндідегі концентрациясын арттыру үшін жоғары қысым қажет. РКМ-нің кері реакциясы – сақина ашылу метатезі, сондай-ақ альфа-олефиннің, көбінесе стиролдің көп мөлшерін қажет етеді. Сақина ашылу метатезі әдетте тартылған алкенді (көбінесе норборненді) қамтиды және сақиналық тартылыстың күші реакцияны жүзеге асырады. Керісінше, сақина жабылу метатезі әдетте бес немесе алты мүшелі сақинаның пайда болуын қамтиды, бұл энтальпиялық тұрғыдан қолайлы; алайда, бұл реакциялар бұрын талқыланғандай, этиленді де бөліп шығарады. RCM ірі макроциклдерді жабу үшін қолданылған, онда реакцияны жоғары сұйылтуда жүргізу арқылы кинетикалық бақылауға алуға болады. RCM-ге ұшыраған субстраттар ациклді диен метатезіне де ұшырауы мүмкін, мұнда ADMET жоғары концентрацияда артықшылыққа ие. Торп-Инггольд эффектісі реакция жылдамдығын және өнімнің таңдаулылығын жақсарту үшін де қолданылуы мүмкін. Кросс-метатез синтетикалық тұрғыдан алькеннің екі кетон фрагментіне озонтолизіне тең (және оны алмастырды), содан кейін олардың біреуінің Виттиг реагентімен реакцияласуына тең.
Hérisson and Chauvin first proposed the widely accepted mechanism of transition metal alkene metathesis. The direct [2+2] cycloaddition of two alkenes is formally symmetry forbidden and thus has a high activation energy. The Chauvin mechanism involves the [2+2] cycloaddition of an alkene double bond to a transition metal alkylidene to form a metallacyclobutane intermediate. The metallacyclobutane produced can then cycloeliminate to give either the original species or a new alkene and alkylidene. Interaction with the d orbitals on the metal catalyst lowers the activation energy enough that the reaction can proceed rapidly at modest temperatures. Olefin metathesis involves little change in enthalpy for unstrained alkenes. Product distributions are determined instead by le Chatelier's Principle, i. e. entropy. Cross metathesis and ring closing metathesis are driven by the entropically favored evolution of ethylene or propylene, which can be removed from the system because they are gases. Because of this CM and RCM reactions often use alpha olefins. The reverse reaction of CM of two alpha olefins, ethenolysis, can be favored but requires high pressures of ethylene to increase ethylene concentration in solution. The reverse reaction of RCM, ring opening metathesis, can likewise be favored by a large excess of an alpha olefin, often styrene. Ring opening metathesis usually involves a strained alkene (often a norbornene) and the release of ring strain drives the reaction. Ring closing metathesis, conversely, usually involves the formation of a five or six membered ring, which is enthalpically favorable; although these reactions tend to also evolve ethylene, as previously discussed. RCM has been used to close larger macrocycles, in which case the reaction may be kinetically controlled by running the reaction at high dilutions. The same substrates that undergo RCM can undergo acyclic diene metathesis, with ADMET favored at high concentrations. The Thorpe–Ingold effect may also be exploited to improve both reaction rates and product selectivity. Cross metathesis is synthetically equivalent to (and has replaced) a procedure of ozonolysis of an alkene to two ketone fragments followed by the reaction of one of them with a Wittig reagent.
Групбс катализаторлары
1960 және 1970 жылдары түрлі топтар полярлы, протонды ерітінділерде рутенийдің гидратталған трихлоридтері және басқа кеш ауысу металдарының катализімен норборненнің сақина ашылу полимерленуі туралы хабарлады. Бұл Роберт Г. Граббс және оның әріптестерін рутений негізіндегі жақсы анықталған, функционалдық топтарға төзімді катализаторларды іздеуге жетеледі. Граббс тобы рутений трихлориді, осмий трихлориді, сондай-ақ вольфрам алкилидендерін пайдаланып 7-оксонорборнен туындысын сәтті полимерлендірді. Олар Ru(II) карбенін тиімді металл орталығы ретінде анықтады және 1992 жылы рутений негізіндегі алғашқы жақсы анықталған олефин метатезі катализаторын – (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 – жариялады.
In the 1960s and 1970s various groups reported the ring opening polymerization of norbornene catalyzed by hydrated trichlorides of ruthenium and other late transition metals in polar, protic solvents. This prompted Robert H. Grubbs and coworkers to search for well defined, functional group tolerant catalysts based on ruthenium. The Grubbs group successfully polymerized the 7 oxo norbornene derivative using ruthenium trichloride, osmium trichloride as well as tungsten alkylidenes. They identified a Ru(II) carbene as an effective metal center and in 1992 published the first well defined, ruthenium based olefin metathesis catalyst, (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2:
Тиісті трициклогексилфосфин кешені (PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 да белсенді екені көрсетілді. Бұл жұмыс қазір коммерциялық түрде қолжетімді 1-ші буын Grubbs катализаторымен аяқталды.
The corresponding tricyclohexylphosphine complex (PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 was also shown to be active. This work culminated in the now commercially available 1st generation Grubbs catalyst.