Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органическая реакция, включающая разрыв и воссоздание двойных связей алкенов.
Organic reaction involving the breakup and reassembly of alkene double bonds
В органической химии метатезис олефинов – это органическая реакция, заключающаяся в перераспределении фрагментов алкенов (олефинов) посредством разрыва и регенерации углерод-углеродных двойных связей. Благодаря относительной простоте метатезиса олефинов, он часто приводит к образованию меньшего количества нежелательных побочных продуктов и опасных отходов, чем альтернативные органические реакции. Ив Шовен, Роберт Г. Граббс и Ричард Р. Шрок были удостоены Нобелевской премии по химии в 2005 году за выяснение механизма этой реакции и открытие ряда высокоактивных катализаторов.
In organic chemistry, olefin metathesis is an organic reaction that entails the redistribution of fragments of alkenes (olefins) by the scission and regeneration of carbon carbon double bonds. Because of the relative simplicity of olefin metathesis, it often creates fewer undesired by products and hazardous wastes than alternative organic reactions. For their elucidation of the reaction mechanism and their discovery of a variety of highly active catalysts, Yves Chauvin, Robert H. Grubbs, and Richard R. Schrock were collectively awarded the 2005 Nobel Prize in Chemistry.
Катализаторы
Для реакции требуются металлические катализаторы. В большинстве коммерчески важных процессов используются гетерогенные катализаторы. Гетерогенные катализаторы часто получают путем активации металла-галогенида (MClx) in situ с использованием органоалюминиевых или органооловянных соединений, например, путем комбинирования MClx–EtAlCl2. Типичным носителем катализатора является оксид алюминия (глинозем). Коммерческие катализаторы часто основаны на молибдене и рутении. Хорошо определенные органометаллические соединения в основном исследовались для реакций малого масштаба или в академических исследованиях. Гомогенные катализаторы часто классифицируются как катализаторы Шрока и катализаторы Граббса. Катализаторы Шрока содержат центры на основе молибдена(VI) и вольфрама(VI), стабилизированные алкоксидными и имидолигандами. Катализаторы Граббса, в свою очередь, представляют собой карбеноидные комплексы рутения(II). Известно множество модификаций катализаторов Граббса. Некоторые из них модифицированы хелатирующим изопропоксибензилиденовым лигандом с образованием связанного с ними катализатора Ховейда–Граббса.
The reaction requires metal catalysts. Most commercially important processes employ heterogeneous catalysts. The heterogeneous catalysts are often prepared by in situ activation of a metal halide (MClx) using organoaluminium or organotin compounds, e. g. combining MClx–EtAlCl2. A typical catalyst support is alumina. Commercial catalysts are often based on molybdenum and ruthenium. Well defined organometallic compounds have mainly been investigated for small scale reactions or in academic research. The homogeneous catalysts are often classified as Schrock catalysts and Grubbs catalysts. Schrock catalysts feature molybdenum(VI) and tungsten(VI) based centers supported by alkoxide and imido ligands. Grubbs catalysts, on the other hand, are ruthenium(II) carbenoid complexes. Many variations of Grubbs catalysts are known. Some have been modified with a chelating isopropoxybenzylidene ligand to form the related Hoveyda–Grubbs catalyst.
Однородный потенциал катализатора
Молекулярные катализаторы изучались для создания широкого спектра потенциальных применений, включая производство высокопрочных материалов, приготовление наночастиц для адресной доставки при лечении рака и переработку возобновляемого растительного сырья в продукты для ухода за волосами и кожей.
Molecular catalysts have been explored for the preparation of a variety of potential applications. the manufacturing of high strength materials, the preparation of cancer targeting nanoparticles, and the conversion of renewable plant based feedstocks into hair and skin care products.
Механизм
Хериссон и Шовин впервые предложили широко принятый механизм метатеза алкенов переходными металлами. Прямая [2+2]-циклоаддиция двух алкенов формально симметрически запрещена и, следовательно, имеет высокую энергию активации. Механизм Шовина включает [2+2]-циклоаддицию двойной связи алкена к алкилидену переходного металла с образованием металлациклобутанового интермедиата. Образовавшийся металлациклобутан затем может циклоэлиминироваться, образуя либо исходные соединения, либо новый алкен и алкилиден. Взаимодействие с d-орбиталями металлического катализатора снижает энергию активации настолько, что реакция может протекать быстро при умеренных температурах. Метатез олефинов сопровождается небольшим изменением энтальпии для ненапряженных алкенов. Распределение продуктов определяется, в основном, принципом Ле Шателье, то есть энтропией. Кросс-метатез и метатез с замыканием кольца обусловлены энтропически благоприятным выделением этилена или пропилена, которые могут быть удалены из системы, поскольку являются газами. По этой причине в реакциях кросс-метатеза (CM) и метатеза с замыканием кольца (RCM) часто используются альфа-олефины. Обратная реакция кросс-метатеза двух альфа-олефинов, этенолиз, может быть предпочтительной, но требует высокого давления этилена для повышения концентрации этилена в растворе. Обратная реакция метатеза с замыканием кольца (RCM), метатез с раскрытием кольца, также может быть стимулирована большим избытком альфа-олефина, часто стирола. Метатез с раскрытием кольца обычно включает в себя напряженный алкен (часто норборнен), и реакцию стимулирует высвобождение напряжения в цикле. Метатез с замыканием кольца, напротив, обычно включает образование пяти- или шестичленного кольца, что энтальпически выгодно; хотя в этих реакциях, как правило, также выделяется этилен, как было описано ранее. RCM использовался для замыкания более крупных макроциклов, в этом случае реакция может контролироваться кинетически путем проведения реакции в сильно разбавленных условиях. Те же субстраты, которые подвергаются RCM, могут подвергаться метатезу ациклических диенов, при этом ADMET (метатез ациклических диенов) предпочтителен при высоких концентрациях. Эффект Торпа–Ингольда также может быть использован для повышения скорости реакции и селективности продукта. Кросс-метатез синтетически эквивалентен (и заменил) процедуре озонолиза алкена с образованием двух кетоновых фрагментов, за которой следует реакция одного из них с реагентом Виттига.
Hérisson and Chauvin first proposed the widely accepted mechanism of transition metal alkene metathesis. The direct [2+2] cycloaddition of two alkenes is formally symmetry forbidden and thus has a high activation energy. The Chauvin mechanism involves the [2+2] cycloaddition of an alkene double bond to a transition metal alkylidene to form a metallacyclobutane intermediate. The metallacyclobutane produced can then cycloeliminate to give either the original species or a new alkene and alkylidene. Interaction with the d orbitals on the metal catalyst lowers the activation energy enough that the reaction can proceed rapidly at modest temperatures. Olefin metathesis involves little change in enthalpy for unstrained alkenes. Product distributions are determined instead by le Chatelier's Principle, i. e. entropy. Cross metathesis and ring closing metathesis are driven by the entropically favored evolution of ethylene or propylene, which can be removed from the system because they are gases. Because of this CM and RCM reactions often use alpha olefins. The reverse reaction of CM of two alpha olefins, ethenolysis, can be favored but requires high pressures of ethylene to increase ethylene concentration in solution. The reverse reaction of RCM, ring opening metathesis, can likewise be favored by a large excess of an alpha olefin, often styrene. Ring opening metathesis usually involves a strained alkene (often a norbornene) and the release of ring strain drives the reaction. Ring closing metathesis, conversely, usually involves the formation of a five or six membered ring, which is enthalpically favorable; although these reactions tend to also evolve ethylene, as previously discussed. RCM has been used to close larger macrocycles, in which case the reaction may be kinetically controlled by running the reaction at high dilutions. The same substrates that undergo RCM can undergo acyclic diene metathesis, with ADMET favored at high concentrations. The Thorpe–Ingold effect may also be exploited to improve both reaction rates and product selectivity. Cross metathesis is synthetically equivalent to (and has replaced) a procedure of ozonolysis of an alkene to two ketone fragments followed by the reaction of one of them with a Wittig reagent.
Катализаторы Групбса
В 1960-х и 1970-х годах различные группы сообщили о полимеризации норборнена с раскрытием цикла, катализируемой гидратированными трихлоридами рутения и другими поздними переходными металлами в полярных протонных растворителях. Это побудило Роберта Г. Граббса и его коллег к поиску хорошо определенных катализаторов, устойчивых к функциональным группам, на основе рутения. Группа Граббса успешно полимеризовала производное 7-оксонорборнена, используя трихлорид рутения, трихлорид осмия, а также алкилидены вольфрама. Они выявили карбен Ru(II) как эффективный металлический центр и в 1992 году опубликовали первый хорошо определенный катализатор метатезиса олефинов на основе рутения (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2.
In the 1960s and 1970s various groups reported the ring opening polymerization of norbornene catalyzed by hydrated trichlorides of ruthenium and other late transition metals in polar, protic solvents. This prompted Robert H. Grubbs and coworkers to search for well defined, functional group tolerant catalysts based on ruthenium. The Grubbs group successfully polymerized the 7 oxo norbornene derivative using ruthenium trichloride, osmium trichloride as well as tungsten alkylidenes. They identified a Ru(II) carbene as an effective metal center and in 1992 published the first well defined, ruthenium based olefin metathesis catalyst, (PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2:
Соответствующий трициклогексилфосфиновый комплекс (PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 также показал активность. Эта работа привела к созданию катализатора Grubbs первого поколения, который теперь доступен в продаже.
The corresponding tricyclohexylphosphine complex (PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2 was also shown to be active. This work culminated in the now commercially available 1st generation Grubbs catalyst.