Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органотин химиясы – органотин қосылыстары немесе станандардың синтезі мен қасиеттерін зерттейтін ғылыми сала. Алғашқы органотин қосылысы – диэтилтин дииодиді ((CH3CH2)2SnI2), оны 1849 жылы Эдвард Франкланд ашқан. Бұл сала 1900 жылдарда, әсіресе Sn–C байланыстарын жасауға көмектесетін Гринард реагенттерінің ашылуынан кейін қарқынды дамыды. Органотин химиясы өнеркәсіпте көптеген қолданысқа ие және зертханалық зерттеулерде де маңыздылығын жойған жоқ.
Branch of organic chemistry
Organotin chemistry is the scientific study of the synthesis and properties of organotin compounds or stannanes, which are organometallic compounds containing tin–carbon bonds. The first organotin compound was diethyltin diiodide (|(CH3CH2)2SnI2), discovered by Edward Frankland in 1849. The area grew rapidly in the 1900s, especially after the discovery of the Grignard reagents, which are useful for producing Sn–C bonds. The area remains rich with many applications in industry and continuing activity in the research laboratory.
Органотин галидтері
Органотин хлоридтерінің формуласы R {4−n}SnCl {n} түрінде болады, мұнда n-нің мәні 3-ке дейін жетеді. Бромдар, йодтар және фторлар да белгілі, бірақ олардың маңыздылығы төмен. Бұл қосылыстар көптеген R топтары үшін танымал. Олардың геометриясы әрқашан тетраэдрлі болады. Три- және дигалогенидтер пиридин сияқты күшті Льюис негіздерімен аддуктар түзеді. Фторидтер байланысып, диметилтин дифториді жапырақша тәрізді полимерлер құрайды. Ди- және әсіресе триорганотин галогенидтері, мысалы, трибутилтин хлориді, сутегі цианидіне жақын деңгейдегі уыттылық танытады.
Organotin chlorides have the formula |R {4−n}SnCl {n}| for values of n up to 3. Bromides, iodides, and fluorides are also known, but are less important. These compounds are known for many R groups. They are always tetrahedral. The tri and dihalides form adducts with good Lewis bases such as pyridine. The fluorides tend to associate such that dimethyltin difluoride forms sheet like polymers. Di and especially tri organotin halides, e. g. tributyltin chloride, exhibit toxicities approaching that of hydrogen cyanide.
Органотин гидридтері
Органотин гидридтерінің формуласы |R {4−n}SnH {n}| n-нің 3-ке дейінгі мәндері үшін қолданылады. Бұл қатардың бастапқы мүшесі, станан (SnH4), тұрақсыз, түссіз газ болып табылады. Тұрақтылық органикалық топтардың санымен байланысты. Трибутильтин гидриді кейбір органикалық реакцияларда гидрид радикал көзі ретінде пайдаланылады.
Organotin hydrides have the formula |R {4−n}SnH {n}| for values of n up to 3. The parent member of this series, stannane (|SnH4), is an unstable colourless gas. Stability is correlated with the number of organic substituents. Tributyltin hydride is used as a source of hydride radical in some organic reactions.
Гиперкоординациялық станандар
Көміртектің (IV) аналогтарынан өзгеше, бірақ кремний қосылыстарына ұқсас, қалайының (IV) төрт емес, бес, тіпті алты атомға координациялануы мүмкін. Мұндай гиперкоординацияланған қосылыстарда көбінесе электронегативті топтар кездеседі. Органотин оксидтері және олармен байланысты карбоксилаттар мен осыған ұқсас псевдогалогенді туындылары гиперкоординацияланған қосылыстардың көптеген мысалдарын келтіреді. Ал келесі жылы алты координацияланған тетраорганотин қосылысы туралы хабарланды. Бөлме температурасында тұрақты (аргон атмосферасында) барлық көміртекпен құралған пентаорганостанат(IV) кристалдық құрылымы литий тұзы түрінде былай сипатталды:
Unlike carbon(IV) analogues but somewhat like silicon compounds, tin(IV) can also be coordinated to five and even six atoms instead of the regular four. These hypercoordinated compounds usually have electronegative substituents. Numerous examples of hypercoordinated compounds are provided by the organotin oxides and associated carboxylates and related pseudohalide derivatives. while in the subsequent year a six coordinated tetraorganotin compound was reported. A crystal structure of room temperature stable (in argon) all carbon pentaorganostannate(IV) was reported as the lithium salt with this structure:
Бұл бұрмаланған тригональды бипирамидалық құрылымда көміртек-қалайы байланысының ұзындығы (2.26 Å апикальды, 2.17 Å экваторлық) қалыпты C-Sn байланысынан (2.14 Å) ұзақ, бұл оның гиперкоординацияланған екенін көрсетеді.
In this distorted trigonal bipyramidal structure the carbon to tin bond lengths (2.26 Å apical, 2.17 Å equatorial) are longer than regular C Sn bonds (2.14 Å) reflecting its hypercoordinated nature.
Триорганотин катиондары
Триорганотин галоидтарының кейбір реакциялары R3Sn+ аралықтарының қатысуын көрсетеді. Бұл катиондар карбокатиондарға ұқсас. Олардың құрылымы, органикалық топтары ірі болғанда, мысалы 2,4,6-триизопропилфенил болғанда, кристаллографиялық әдіспен анықталған.
Some reactions of triorganotin halides implicate a role for |R3Sn+ intermediates. Such cations are analogous to carbocations. They have been characterized crystallographically when the organic substituents are large, such as 2,4,6 triisopropylphenyl.
Тен радикалдары (теннің органикалық туындылары ((III))
Қалайы радикалдары, |R3Sn формуласымен, станил радикалдары деп аталады. Олар кейбір атомдық трансфер реакцияларында аралық заттар ретінде пайда болады. Мысалы, трибутилкалайы гидриді (трис(n-бутил)станнан) трибутилтин радикалының тұрақтылығының арқасында "сутек атомдарының" пайдалы көзі болып табылады.
Tin radicals, with the formula |R3Sn, are called stannyl radicals. They are invoked as intermediates in certain atom transfer reactions. For example, tributyltin hydride (tris(n butyl)stannane) serves as a useful source of "hydrogen atoms" because of the stability of the tributytin radical.
Қалайдың органикалық туындылары (I)
Sn(I) қосылыстары сирек кездеседі және тек өте үлкен лигандтармен ғана байқалады. Қабыршақтардың бір маңызды тобы 2,6-диэтилфенил тобымен алмастырылған тристаннилен [Sn(C6H3 2,6 Et2)2]3 пиролизі арқылы алынады, нәтижесінде кубан түріндегі кластер және призма пайда болады. Бұл қабыршақтар Sn(I) қамтиды және [Sn(C6H3 2,6 Et2)]n формуласына ие, мұнда n = 8, 10 және Et этил тобын білдіреді. Станинде қалайы атомы мен көміртек атомы арасында үш байланыс бар (мысалы, |R\sSn\tC\sR және |R\sSn\tSi\sR), ал дистаннинде екі қалайы атомы арасында үш байланыс бар (|R\sSn\tSn\sR). Дистанниндер тек өте үлкен топтармен ғана болады. Алкиндерден айырмашылығы, осы дистанниндердің |C\sSn\tSn\sC ядросы бұрыштық, бірақ жазық. Sn–Sn арақашықтығы 3,066(1) Å, ал Sn–Sn–C бұрыштары 99,25(14)°. Мұндай қосылыстар ірі арилтин(II) галогенидтерін тотығуын төмендету арқылы дайындалады.
Compounds of Sn(I) are rare and only observed with very bulky ligands. One prominent family of cages is accessed by pyrolysis of the 2,6 diethylphenyl substituted tristannylene [Sn(C6H3 2,6 Et2)2]3, which affords the cubane type cluster and a prismane. These cages contain Sn(I) and have the formula [Sn(C6H3 2,6 Et2)]n where n = 8, 10 and Et stands for ethyl group. A stannyne contains a tin atom to carbon group atom triple bond (e. g. |R\sSn\tC\sR and |R\sSn\tSi\sR), and a distannyne a triple bond between two tin atoms (|R\sSn\tSn\sR). Distannynes only exist for extremely bulky substituents. Unlike alkynes, the |C\sSn\tSn\sC core of these distannynes are nonlinear, although they are planar. The Sn Sn distance is 3.066(1) Å, and the Sn Sn C angles are 99.25(14)°. Such compounds are prepared by reduction of bulky aryltin(II) halides.
Қолданбалар
Органотин қосылысы поливинилхлоридте тұрақтандырғыш ретінде коммерциялық түрде қолданылады. Осы қызметінде, олар аллиль хлорид тобын жою және хлорсутекті сіңіру арқылы ыдырауды тоқтатады. Бұл мақсатта жыл сайын шамамен 20 000 тонна қалай қолданылады. Органотин қосылыстарының негізгі класы – R2Sn(SR')2 формуласына ие диорганотин дитиолаттары. Sn-S байланысы – реакцияға қабілетті компонент. Диорганотин карбоксилаттары, мысалы, дибутилтин дилаураты, полиуретандардың түзілуіне, силиконды вулканизациялауға және трансэстерлеуге катализатор ретінде пайдаланылады. Бұл қосылыстардың (кейбір мәліметтерде 1 нанограмм литрге концентрациясында теңіз жануарларына биологиялық әсер ететіні көрсетілген) нәтижесінде Халықаралық теңіз ұйымы тарапынан бүкіл әлемдік тыйым салынды. Органотин қосылыстары антифоулингтік қосылыстар ретінде дихлорооктилизотиазолинонмен алмастырылды.
An organotin compound is commercially applied as stabilizers in polyvinyl chloride. In this capacity, they suppress degradation by removing allylic chloride groups and by absorbing hydrogen chloride. This application consumes about 20,000 tons of tin each year. The main class of organotin compounds are diorganotin dithiolates with the formula |R2Sn(SR')2. The Sn S bond is the reactive component. Diorganotin carboxylates, e. g., dibutyltin dilaurate, are used as catalysts for the formation of polyurethanes, for vulcanization of silicones, and transesterification. of these compounds (some reports describe biological effects to marine life at a concentration of 1 nanogram per liter) led to a worldwide ban by the International Maritime Organization. As anti fouling compounds, organotin compounds have been replaced by dichlorooctylisothiazolinone.
Уыттылық
Трибутилтин және трифенилтин туындыларының зияндылығы сутегі цианидінің зияндылығымен салыстыруға болады. Бұған қоса, триалкилтиндер өсімдіктерге зиянды (фитотоксикалық) болғандықтан, оларды ауыл шаруашылығында қолдануға болмайды. Органикалық топтарына қарай, олар күшті бактерицидтер және фунгицидтер болып табылуы мүмкін. Олардың жоғары биологиялық белсенділігіне байланысты, "трибутилтиндер" бұрын теңіз суындағы залалсыздануға қарсы бояуларда қолданылған.
The toxicities of tributyltin and triphenyltin derivative compounds are comparable to that of hydrogen cyanide. Furthermore, tri n alkyltins are phytotoxic and therefore cannot be used in agriculture. Depending on the organic groups, they can be powerful bactericides and fungicides. Reflecting their high bioactivity, "tributyltins" were once used in marine anti fouling paint.