Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Отрасль органической химии
Branch of organic chemistry
Органотинная химия — это научное изучение синтеза и свойств органотинных соединений, или станнанов, которые являются органометаллическими соединениями, содержащими связи углерод-олово. Первым органотинным соединением был диэтилтин дииодид (|(CH3CH2)2SnI2), открытый Эдвардом Франкландом в 1849 году. Эта область быстро развивалась в 1900-х годах, особенно после открытия реактивов Гриньяра, которые полезны для образования связей Sn–C. Область остается актуальной благодаря многочисленным промышленным применениям и продолжающимся исследованиям в лабораториях.
Organotin chemistry is the scientific study of the synthesis and properties of organotin compounds or stannanes, which are organometallic compounds containing tin–carbon bonds. The first organotin compound was diethyltin diiodide (|(CH3CH2)2SnI2), discovered by Edward Frankland in 1849. The area grew rapidly in the 1900s, especially after the discovery of the Grignard reagents, which are useful for producing Sn–C bonds. The area remains rich with many applications in industry and continuing activity in the research laboratory.
Галоиды органотинных соединений
Хлориды органотина имеют формулу R {4−n}SnCl {n} при значениях n до 3. Бромиды, йодиды и фториды также известны, но менее значимы. Эти соединения известны для многих R-групп. Они всегда имеют тетраэдрическую геометрию. Три- и дигалогениды образуют аддукты с хорошими основаниями Льюиса, такими как пиридин. Фториды склонны к ассоциации, в результате чего дифторид диметилтина образует полимеры в виде слоев. Ди- и особенно триорганогалогениды, например, хлорид трибутилтина, проявляют токсичность, сопоставимую с токсичностью цианистого водорода.
Organotin chlorides have the formula |R {4−n}SnCl {n}| for values of n up to 3. Bromides, iodides, and fluorides are also known, but are less important. These compounds are known for many R groups. They are always tetrahedral. The tri and dihalides form adducts with good Lewis bases such as pyridine. The fluorides tend to associate such that dimethyltin difluoride forms sheet like polymers. Di and especially tri organotin halides, e. g. tributyltin chloride, exhibit toxicities approaching that of hydrogen cyanide.
Гидриды органотинных соединений
Гидриды органоолова имеют формулу |R {4−n}SnH {n}| при значениях n до 3. Первым представителем этого ряда является стэннан (SnH4) — нестабильный бесцветный газ. Стабильность связана с числом органических заместителей. Гидрид трибутилолова используется как источник гидридного радикала в некоторых органических реакциях.
Organotin hydrides have the formula |R {4−n}SnH {n}| for values of n up to 3. The parent member of this series, stannane (|SnH4), is an unstable colourless gas. Stability is correlated with the number of organic substituents. Tributyltin hydride is used as a source of hydride radical in some organic reactions.
Гиперкоординированные стэннаны
В отличие от аналогов углерода(IV), но в некоторой степени подобно соединениям кремния, олово(IV) также может координироваться к пяти и даже шести атомам вместо обычных четырех. Эти гиперкоординированные соединения обычно содержат электроотрицательные заместители. Многочисленные примеры гиперкоординированных соединений представлены оксидами органотина и связанными с ними карбоксилатами и производными, являющимися псевдогалогенидами. В то же время, в следующем году было сообщено об обнаружении шестикоординированного тетраорганотинного соединения. Кристаллическая структура стабильного при комнатной температуре (в аргоне) пентаорганостана́та(IV) с полностью углеродными лигандами была представлена в виде соли лития со следующей структурой:
Unlike carbon(IV) analogues but somewhat like silicon compounds, tin(IV) can also be coordinated to five and even six atoms instead of the regular four. These hypercoordinated compounds usually have electronegative substituents. Numerous examples of hypercoordinated compounds are provided by the organotin oxides and associated carboxylates and related pseudohalide derivatives. while in the subsequent year a six coordinated tetraorganotin compound was reported. A crystal structure of room temperature stable (in argon) all carbon pentaorganostannate(IV) was reported as the lithium salt with this structure:
В этой искаженной тригонально-бипирамидальной структуре длины связей углерод-олово (2,26 Å для апикальных, 2,17 Å для экваториальных) больше, чем обычные длины связей C–Sn (2,14 Å), что отражает его гиперкоординированный характер.
In this distorted trigonal bipyramidal structure the carbon to tin bond lengths (2.26 Å apical, 2.17 Å equatorial) are longer than regular C Sn bonds (2.14 Å) reflecting its hypercoordinated nature.
Триорганотин-катионы
Некоторые реакции триорганотингалогенидов указывают на участие промежуточных соединений R3Sn+. Эти катионы аналогичны карбокатионам. Они были охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа, когда органические заместители объемные, например, 2,4,6-триизопропилфенил.
Some reactions of triorganotin halides implicate a role for |R3Sn+ intermediates. Such cations are analogous to carbocations. They have been characterized crystallographically when the organic substituents are large, such as 2,4,6 triisopropylphenyl.
Радикалы олова (органические производные олова)
Оловянные радикалы с формулой R3Sn называются станильными радикалами. Они предполагаются в качестве интермедиатов в некоторых реакциях переноса атомов. Например, трибутилтингидрид (трис(н-бутил)станнан) является полезным источником "атомов водорода" благодаря стабильности трибутилстаннильного радикала.
Tin radicals, with the formula |R3Sn, are called stannyl radicals. They are invoked as intermediates in certain atom transfer reactions. For example, tributyltin hydride (tris(n butyl)stannane) serves as a useful source of "hydrogen atoms" because of the stability of the tributytin radical.
Органические производные олова (I)
Соединения Sn(I) редки и наблюдаются только с очень объемными лигандами. Одно из известных семейств клеток получается путем пиролиза 2,6-диэтилфенилзамещенного тристаннилена [Sn(C6H3 2,6 Et2)2]3, что приводит к образованию кластера кубанового типа и призмана. Эти клетки содержат Sn(I) и имеют формулу [Sn(C6H3 2,6 Et2)]n, где n = 8, 10 и Et обозначает этильную группу. Станнин содержит тройную связь между атомом олова и атомом углерода (например, RSnC R и RSnSiR), а дистаннин – тройную связь между двумя атомами олова (RSnSnR). Дистаннины существуют только при наличии чрезвычайно объемных заместителей. В отличие от алкинов, ядро этих дистанинов нелинейно, хотя они плоские. Расстояние Sn–Sn составляет 3,066(1) Å, а углы Sn–Sn–C равны 99,25(14)°. Такие соединения получают путем восстановления объемных арилтин(II) галогенидов.
Compounds of Sn(I) are rare and only observed with very bulky ligands. One prominent family of cages is accessed by pyrolysis of the 2,6 diethylphenyl substituted tristannylene [Sn(C6H3 2,6 Et2)2]3, which affords the cubane type cluster and a prismane. These cages contain Sn(I) and have the formula [Sn(C6H3 2,6 Et2)]n where n = 8, 10 and Et stands for ethyl group. A stannyne contains a tin atom to carbon group atom triple bond (e. g. |R\sSn\tC\sR and |R\sSn\tSi\sR), and a distannyne a triple bond between two tin atoms (|R\sSn\tSn\sR). Distannynes only exist for extremely bulky substituents. Unlike alkynes, the |C\sSn\tSn\sC core of these distannynes are nonlinear, although they are planar. The Sn Sn distance is 3.066(1) Å, and the Sn Sn C angles are 99.25(14)°. Such compounds are prepared by reduction of bulky aryltin(II) halides.
Приложения
Органотинное соединение коммерчески используется в качестве стабилизатора в поливинилхлориде. В этом качестве они подавляют деградацию, удаляя аллильные хлоридные группы и поглощая хлороводород. На это применение ежегодно расходуется около 20 000 тонн олова. Основным классом органотинных соединений являются диорганотин дитиолаты с формулой R₂Sn(SR')₂. Связь Sn-S является реакционноспособным компонентом. Карбоксилаты диорганотина, например, дибутилтин дилаурат, используются в качестве катализаторов для получения полиуретанов, для вулканизации силиконов и трансэтерификации. Обнаружение биологического воздействия этих соединений на морскую жизнь (в некоторых отчетах описывается эффект при концентрации 1 нанограмма на литр) привело к всемирному запрету со стороны Международной морской организации. В качестве противообрастающих соединений органотинные соединения были заменены дихлорооктилизотиазолиноном.
An organotin compound is commercially applied as stabilizers in polyvinyl chloride. In this capacity, they suppress degradation by removing allylic chloride groups and by absorbing hydrogen chloride. This application consumes about 20,000 tons of tin each year. The main class of organotin compounds are diorganotin dithiolates with the formula |R2Sn(SR')2. The Sn S bond is the reactive component. Diorganotin carboxylates, e. g., dibutyltin dilaurate, are used as catalysts for the formation of polyurethanes, for vulcanization of silicones, and transesterification. of these compounds (some reports describe biological effects to marine life at a concentration of 1 nanogram per liter) led to a worldwide ban by the International Maritime Organization. As anti fouling compounds, organotin compounds have been replaced by dichlorooctylisothiazolinone.
Токсичность
Токсичность соединений трибутилтина и трифенилтина сопоставима с токсичностью цианистого водорода. Более того, триалкилтины являются фитотоксичными и поэтому не могут применяться в сельском хозяйстве. В зависимости от органических групп, они могут обладать выраженным бактерицидным и фунгицидным действием. Отражая свою высокую биоактивность, трибутилтины ранее использовались в морских противообрастающих красках.
The toxicities of tributyltin and triphenyltin derivative compounds are comparable to that of hydrogen cyanide. Furthermore, tri n alkyltins are phytotoxic and therefore cannot be used in agriculture. Depending on the organic groups, they can be powerful bactericides and fungicides. Reflecting their high bioactivity, "tributyltins" were once used in marine anti fouling paint.