Майлы қышқылдар: құрамы, жіктелуі және маңызы

Кіріспе

Карбоксил қышқылы

Химияда, әсіресе биохимияда май қышқылы – алифалық тізбегі бар карбоксил қышқылы, ол қаныққан немесе қанықпаған болады. Көптеген табиғи май қышқылдары 4-ден 28-ге дейінгі жұп санды көміртек атомдарынан тұратын тармақталмаған тізбекке ие. Май қышқылдары липидтердің маңызды құрамдас бөлігін құрайды (кейбір түрлерде, мысалы микротоқымаларда салмағының 70% дейін), бірақ кейбір басқа организмдерде олар жеке күйінде кездеспейді, оның орнына үш негізгі эфир класы түрінде болады: триглицеридтер, фосфолипидтер және холестерин эфирлері. Осы кез келген түрінде май қышқылдары жануарлар үшін маңызды энергия көзі және жасушалар үшін маңызды құрылымдық компоненттер болып табылады.

Тарих

Май қышқылы (acide gras) ұғымын 1813 жылы Мишель Эжен Шевроль енгізді, бірақ бастапқыда ол «қышқыл май» және «майлы қышқыл» деген сияқты басқаша терминдерді де қолданған (graisse acide және acide huileux).

Май қышқылдарының түрлері

Май қышқылдары әртүрлі жолдармен жіктеледі: ұзындығы бойынша, қанығу және қанықпау деңгейіне қарай, жұп және тақ көміртек санына қарай, сондай-ақ тік және тармақталған құрылымына қарай.

Май қышқылдарының ұзындығы

Қысқа тізбекті май қышқылдары (SCFA) – бес немесе одан аз көміртегі бар алифалық тізбегі бар май қышқылдары (мысалы, май қышқылы). Орташа тізбекті май қышқылдары (MCFA) – 6-дан 12 көміртегіге дейін алифалық тізбегі бар май қышқылдары, олар орташа тізбекті триглицеридтер құрауы мүмкін. Ұзын тізбекті май қышқылдары (LCFA) – 13-тен 21 көміртегіге дейін алифалық тізбегі бар май қышқылдары. Өте ұзын тізбекті май қышқылдары (VLCFA) – 22 немесе одан да көп көміртегі бар алифалық тізбегі бар май қышқылдары.

Салалық

Көптеген таралған май қышқылдары тік тізбекті қосылыстар болып табылады, олардың негізгі көмірсутекті тізбегіне қосымша көміртек атомдары бүйірлік топтар ретінде жалғанбаған. Бұтақты тізбекті май қышқылдары көмірсутекті тізбекке бір немесе бірнеше метил тобы байланысқан.

Көміртек атомдарының нөмірлері

Көптеген табиғи май қышқылдарының құрамында бір жағында карбоксил тобы (-COOH), екінші жағында метил тобы (-CH3) бар, тармақталмаған көміртек атомдарынан тұратын тізбек болады. Май қышқылының негізгі тізбегіндегі әрбір көміртек атомының орны әдетте -COOH тобынан бастап 1-ден санау арқылы көрсетіледі. Көміртек саны x жиі Cx (немесе кейде Cx) деп қысқартылады, мұнда x = 1, 2, 3 және т.б. Бұл нөмірлеу жүйесі IUPAC ұсынған. Тағы бір тәсілде грек әліпбиінің әрпі карбоксил тобынан кейінгі бірінші көміртек атомынан бастап ретімен қолданылады. Осылайша, α (альфа) көміртегі C2, β (бета) көміртегі C3 және т.б. болып табылады. Май қышқылдарының ұзындығы әртүрлі болғанымен, екінші тәсілде тізбектегі соңғы көміртек атомы әрқашан ω (омега) деп белгіленеді, бұл грек әліпбиінің соңғы әрпі. Үшінші нөмірлеу тәсілінде осы жақтан көміртектерді санап, "ω", "ω−1", "ω−2" белгілері қолданылады. Сондай-ақ, "ω−x" белгісі "n−x" деп жазылуы мүмкін, мұнда "n" тізбектегі көміртектердің жалпы санын білдіреді. Кез келген нөмірлеу жүйесінде май қышқылы тізбегіндегі қос байланыстың орны карбоксил тобына ең жақын көміртек атомының белгісімен көрсетіледі. Мысалы, 18 көміртек атомынан тұратын май қышқылында C12 (немесе ω−6) және C13 (немесе ω−5) арасындағы қос байланыс C12 немесе ω−6 позициясында деп айтылады. IUPAC жүйесінде қышқылдың атауы, мысалы "октадек-12-ено қышқылы" (немесе айтуға оңайрақ "12-октадекано қышқылы") әрқашан "C" нөмірлеуіне негізделген. Δx,y белгісі дәстүрлі түрде x және y позицияларындағы қос байланысы бар май қышқылын көрсету үшін қолданылады (Грек әрпі "Δ" (дельта) рим әрпі "D" (double bond - қос байланыс) сәйкес келеді). Мысалы, 20 көміртек атомынан тұратын арахидон қышқылы Δ5,8,11,14 деп белгіленеді, яғни оның 5 және 6, 8 және 9, 11 және 12, 14 және 15 көміртектерінің арасында қос байланыстар бар. Адам организміндегі тамақтану және майлар метаболизмі контекстінде қанықпаған май қышқылдары көбінесе ω көміртек атомына ең жақын орналасқан қос байланыстың орны бойынша жіктеледі, тіпті бірнеше қос байланыстар болған жағдайда да, мысалы, қажетті май қышқылдарында. Осылайша, линол қышқылы (18 көміртек, Δ9,12), γ-линолен қышқылы (18 көміртек, Δ6,9,12) және арахидон қышқылы (20 көміртек, Δ5,8,11,14) барлығы "ω−6" май қышқылдары ретінде жіктеледі, яғни олардың формуласы –CH=CH– тобымен аяқталады. Көміртек атомдарының саны тақ болатын май қышқылдары тақ тізбекті май қышқылдары деп аталады, ал қалғандары жұп тізбекті май қышқылдары болып табылады. Бұл айырмашылық глюконеогенез процесі үшін маңызды.

Most naturally occurring fatty acids have an unbranched chain of carbon atoms, with a carboxyl group (–COOH) at one end, and a methyl group (–CH3) at the other end. The position of each carbon atom in the backbone of a fatty acid is usually indicated by counting from 1 at the −COOH end. Carbon number x is often abbreviated C x (or sometimes Cx), with x = 1, 2, 3, etc. This is the numbering scheme recommended by the IUPAC. Another convention uses letters of the Greek alphabet in sequence, starting with the first carbon after the carboxyl group. Thus carbon α (alpha) is C 2, carbon β (beta) is C 3, and so forth. Although fatty acids can be of diverse lengths, in this second convention the last carbon in the chain is always labelled as ω (omega), which is the last letter in the Greek alphabet. A third numbering convention counts the carbons from that end, using the labels "ω", "ω−1", "ω−2". Alternatively, the label "ω−x" is written "n−x", where the "n" is meant to represent the number of carbons in the chain. In either numbering scheme, the position of a double bond in a fatty acid chain is always specified by giving the label of the carbon closest to the carboxyl end. Thus, in an 18 carbon fatty acid, a double bond between C 12 (or ω−6) and C 13 (or ω−5) is said to be "at" position C 12 or ω−6. The IUPAC naming of the acid, such as "octadec 12 enoic acid" (or the more pronounceable variant "12 octadecanoic acid") is always based on the "C" numbering. The notation Δx,y, is traditionally used to specify a fatty acid with double bonds at positions x,y, (The capital Greek letter "Δ" (delta) corresponds to Roman "D", for Double bond). Thus, for example, the 20 carbon arachidonic acid is Δ5,8,11,14, meaning that it has double bonds between carbons 5 and 6, 8 and 9, 11 and 12, and 14 and 15. In the context of human diet and fat metabolism, unsaturated fatty acids are often classified by the position of the double bond closest between to the ω carbon (only), even in the case of multiple double bonds such as the essential fatty acids. Thus linoleic acid (18 carbons, Δ9,12), γ linolenic acid (18 carbon, Δ6,9,12), and arachidonic acid (20 carbon, Δ5,8,11,14) are all classified as "ω−6" fatty acids; meaning that their formula ends with –CH=CH–––––. Fatty acids with an odd number of carbon atoms are called odd chain fatty acids, whereas the rest are even chain fatty acids. The difference is relevant to gluconeogenesis.

Май қышқылдарының атаулары

Келесі кестеде май қышқылдарын атаудың ең көп таралған жүйелері сипатталған. НоменклатураМысалдарТүсіндірмеТривиалдыПалмитолеин қышқылыТривиалды атаулар (немесе жалпы атаулар) – әдебиетте ең жиі қолданылатын, жүйелі емес тарихи атаулар. Көптеген таралған май қышқылдарының жүйелі атауларынан өзге, тривиалды атаулары да бар (төменде қараңыз). Бұл атаулар көбінесе ешқандай үлгіге бағынбайды, бірақ олар қысқа және көбінесе түсінікті болады. Жүйеліcis 9 октадец-9-ено қышқылы(9Z) октадец-9-ено қышқылыЖүйелі атаулар (немесе IUPAC атаулары) 1979 жылы жарияланған органикалық химия номенклатурасы бойынша IUPAC стандартты ережелеріне, сондай-ақ 1977 жылы липидтерге қатысты жарық көрген ұсынысқа негізделген. Көміртек атомдарының нөмірлеуі молекула тізбегінің карбоксилді ұшынан басталады. Екі байланыстар, қажет болған жағдайда, cis/trans немесе E/Z белгілеуімен көрсетіледі. Бұл белгілеу әдетте жалпы номенклатурадан көбірек сөзді, бірақ техникалық тұрғыдан нақтырақ және толық сипаттама береді. Δxcis Δ9, cis Δ12 октадекадиен қышқылыΔx (немесе дельта x) номенклатурасында әрбір екі байланыс Δx арқылы көрсетіледі, мұнда екі байланыс молекула тізбегінің карбоксилді ұшынан бастап x-ші көміртек-көміртек байланысынан басталады. Әрбір екі байланыстың алдында молекуланың байланыс маңындағы конфигурациясын көрсететін cis немесе trans префиксі тұрады. Мысалы, линол қышқылы "cis Δ9, cis Δ12 октадекадиен қышқылы" деп белгіленеді. Бұл номенклатура жүйелі номенклатурадан аз сөзді, бірақ техникалық тұрғыдан нақтырақ немесе толық сипаттамалы емес. n−x (немесе ω−x)n−3 (немесе ω−3)n−x (n минус x; сондай-ақ ω−x немесе омега x) номенклатурасы жеке қосылыстардың атауларын ғана емес, сонымен қатар оларды жануарлардағы ықтимал биосинтездік қасиеттері бойынша жіктейді. Екі байланыс молекула тізбегінің метилді ұшынан саналғанда, көміртек-көміртек байланысының x-ші бөлігінде орналасқан. Мысалы, α-линолен қышқылы n−3 немесе омега-3 май қышқылы ретінде жіктеледі, сондықтан ол осы типтегі басқа қосылыстармен бірдей биосинтездік жолмен байланысты болуы мүмкін. ω−x, омега x немесе "омега" белгілеуі танымал тамақтану әдебиеттерінде жиі кездеседі, бірақ IUPAC оны техникалық құжаттарда n−x белгілеуіне қатысты қолдануды ұсынбайды. Мысалы, IUPAC α және γ-линолен қышқылы үшін ұсынған белгілеулер тиісінше 18:3(9,12,15) және 18:3(6,9,12).

The following table describes the most common systems of naming fatty acids. NomenclatureExamplesExplanationTrivialPalmitoleic acidTrivial names (or common names) are non systematic historical names, which are the most frequent naming system used in literature. Most common fatty acids have trivial names in addition to their systematic names (see below). These names frequently do not follow any pattern, but they are concise and often unambiguous. Systematiccis 9 octadec 9 enoic acid(9Z) octadec 9 enoic acidSystematic names (or IUPAC names) derive from the standard IUPAC Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry, published in 1979, along with a recommendation published specifically for lipids in 1977. Carbon atom numbering begins from the carboxylic end of the molecule backbone. Double bonds are labelled with cis /trans notation or E /Z notation, where appropriate. This notation is generally more verbose than common nomenclature, but has the advantage of being more technically clear and descriptive.Δxcis Δ9, cis Δ12 octadecadienoic acidIn Δx (or delta x) nomenclature, each double bond is indicated by Δx, where the double bond begins at the xth carbon–carbon bond, counting from carboxylic end of the molecule backbone. Each double bond is preceded by a cis or trans prefix, indicating the configuration of the molecule around the bond. For example, linoleic acid is designated "cis Δ9, cis Δ12 octadecadienoic acid". This nomenclature has the advantage of being less verbose than systematic nomenclature, but is no more technically clear or descriptive. n−x (or ω−x)n−3(or ω−3)n−x (n minus x; also ω−x or omega x) nomenclature both provides names for individual compounds and classifies them by their likely biosynthetic properties in animals. A double bond is located on the xth carbon–carbon bond, counting from the methyl end of the molecule backbone. For example, α linolenic acid is classified as a n−3 or omega 3 fatty acid, and so it is likely to share a biosynthetic pathway with other compounds of this type. The ω−x, omega x, or "omega" notation is common in popular nutritional literature, but IUPAC has deprecated it in favor of n−x notation in technical documents. For instance, IUPAC recommended notations for α and γ linolenic acid are 18:3(9,12,15) and 18:3(6,9,12), respectively.

Еркін май қышқылдары

Плазмада (плазмалық май қышқылдары) эфирленбеген күйде айналған кезде май қышқылдары эфирленбеген май қышқылдары (ЭМҚ) немесе еркін май қышқылдары (ЕМҚ) деп аталады. ЕМҚ әрқашан альбумин сияқты тасымалдаушы ақуызға байланысқан күйде болады. ЕМҚ триглицеридтерден тұратын тағамдық майлар мен майлардың гидролизі нәтижесінде де пайда болады, бұл олардың ерекше саумал иісіне себеп болады. Биодизельде де ұқсас процесс жүреді, бұл жағдай ішінара коррозияға әкелуі мүмкін.

Өнеркәсіптік

Май қышқылдары көбінесе триглицеридтерді гидролиздеу арқылы, глицерин бөліп шығару арқылы өнеркәсіптік түрде өндіріледі (олеохимиялық заттарға қараңыз). Фосфолипидтер – тағы бір көз. Кейбір май қышқылдары алькендердің гидрокарбоксилдеуі арқылы синтезделген.

Гидрогенациялау және қатайту

Қанықпаған май қышқылдарының гидрогенизациясы кеңінен қолданылады. Типтік жағдайлар 2,0–3,0 МПа H қысымын, 150 °C және кремнийге сүйенген никель катализаторын қамтиды. Бұл өңдеу қаныққан май қышқылдарын береді. Гидрогенизация дәрежесі йод санымен анықталады. Гидрогенделген май қышқылдары бұзылуға (рансидтеуге) азырақ бейім. Қаныққан май қышқылдары қанықпаған алдынғы заттарға қарағанда жоғары балқу температурасына ие болғандықтан, бұл процеске қатаю процесі деп аталады. Осыған ұқсас технология өсімдік майларын маргаринге айналдыру үшін қолданылады. Триглицеридтерді (май қышқылдарына қарағанда) гидрогенизациялау артықшылықты, себебі карбон қышқылдары никель катализаторларын ыдыратып, никель сабындарын түзеді. Ішінара гидрогенизация кезінде қанықпаған май қышқылдары цис-транс конфигурациясына изомерленуі мүмкін. Күшпен гидрогенизациялау, яғни жоғары H қысымы мен жоғары температураны қолдану, май қышқылдарын май спирттеріне айналдырады. Дегенмен, май спирттерін май қышқылдарының эфирлерінен оңай өндіруге болады. Варрентрапп реакциясында кейбір қанықпаған май қышқылдары балқыған сілтіде ыдырайды, бұл реакция бір кезде құрылымды анықтау үшін маңызды болған.

Автоокистену және қызару

Қанықпаған май қышқылдары мен олардың эфирлері автоокистенуге ұшырайды, ол СН байланысын СО байланысымен алмастыруды қамтиды. Бұл процеске оттегі (ауа) қажет, ал металдардың іздері катализаторлар ретінде әрекет ете отырып, оны жылдамдатады. Екі рет қанықпаған май қышқылдары осы реакцияға ерекше сезімтал. Өсімдік майларында токоферол сияқты антиоксиданттар болғандықтан, олар бұл процеске белгілі бір деңгейде қарсы тұрады. Майлар мен майларды көбінесе металл катализаторларын жою үшін лимон қышқылы сияқты хелаттаушы заттармен өңдейді.

Озонолиз

Қанықпаған май қышқылдары озоннан зақымдануға ұшырайды. Бұл реакция олеин қышқылынан азелаин қышқылын ((CH)(COH)) өндіруде қолданылады. Екі қажетті май қышқылы – линол қышқылы (LA) және альфа-линолен қышқылы (ALA). Бұл май қышқылдары өсімдік майларында кеңінен таралған. Адам организмі ALA-ны ұзын тізбекті омега-3 май қышқылдарына – эйкозапентаеной қышқылына (EPA) және докозагексаеной қышқылына (DHA) айналдыру қабілеті шектеулі, оларды балықтан да алуға болады. Омега-3 және омега-6 май қышқылдары эндоканнабиноидтардың биосинтетикалық прекурсорлары болып табылады, олар антиноцицептивті, анксиолитикалық және нейрогендік қасиеттерге ие.

Тарату

Қандағы май қышқылдары қан айналымының әртүрлі кезеңдерінде ерекше формаларға ие болады. Олар кішек арқылы хиломикрон түрінде сіңіріледі, бірақ бауырда өңделгеннен кейін өте төмен тығыздықты липопротеиндер (VLDL) және төмен тығыздықты липопротеиндер (LDL) түрінде де кездеседі. Сонымен қатар, май жасушаларынан бөлінген кезде май қышқылдары қанда еркін май қышқылдары түрінде болады. Сүтқоректілердің терісінен бөлінетін май қышқылдарының қоспасы, сүт қышқылы және пируват қышқылымен бірге, ерекше болып табылады және жақсы иіс сезу қабілетіне ие жануарларға жеке тұлғаларды ажыратуға мүмкіндік береді.

Тері

Қабыршақ қабат – эпидермистің ең сыртқы қабаты, липидтік матрица ішіндегі терминалды дифференциацияланған және ядросы жоқ корнеоциттерден тұрады. Холестерин және керамидтермен бірге бос май қышқылдары су өткізбейтін кедергі құрады, бұл судың булану арқылы жоғалуын қамтамасыз етеді. Сонымен қатар, түрлі ұзындықтағы қанықпаған және қаныққан май қышқылдары да кездеседі. Оларды газ хроматографиясы және орта инфрақызыл спектроскопиясы арқылы талдауға болады. Қанықпаған изомерлерді күміс иондарымен толықтырылған қабықша хроматографиясы арқылы бөлу мүмкін. Басқа бөлу техникаларына жоғары өнімді сұйық хроматографиясы (күміс иондарымен алмастырылған сутек атомдары бар, байланысқан фенилсульфоникалық қышқыл топтарымен толтырылған қысқа кремний гелі бағаналары) жатады. Күмістің рөлі қанықпаған қосылыстармен кешендер құру қабілетінде.

Өнеркәсіптік пайдалану

Май қышқылдары негізінен сабын өндірісінде, косметикалық мақсаттар үшін және металл сабындар түрінде майлау материалдары ретінде қолданылады. Май қышқылдары метил эфирлері арқылы май спирттері мен май аминдеріне айналады, олар беттік белсенді заттардың, жуғыш заттардың және майлау материалдарының алғы қышқылдары болып табылады. Май қышқылдарының метил, этил, n-пропил, изопропил және бутил эфирлері сияқты қарапайым спирттермен жасалған эфирлері косметикада және жеке күтім өнімдерінде жұмсартқыш ретінде, сондай-ақ синтетикалық майлау материалдары ретінде қолданылады. Сорбитол, этиленгликоль, диэтиленгликоль және полиэтиленгликоль сияқты күрделі спирттермен жасалған май қышқылдарының эфирлері тағам өнімдерінде қолданылады, жеке күтімге, суды тазартуға немесе синтетикалық майлау материалдары ретінде, сондай-ақ металл өңдеуге арналған сұйықтықтар ретінде пайдаланылады.