Жирные кислоты: строение, классификация и свойства

Введение

Карбоновая кислота

В химии, особенно в биохимии, жирная кислота — это карбоновая кислота с алифатической цепью, которая является насыщенной или ненасыщенной. Большинство встречающихся в природе жирных кислот имеют неразветвленную цепь, состоящую из четного числа атомов углерода, от 4 до 28. Жирные кислоты являются основным компонентом липидов (до 70% по массе) у некоторых видов, таких как микроводоросли, но в некоторых других организмах они не встречаются в свободном виде, а существуют в виде трех основных классов сложных эфиров: триглицеридов, фосфолипидов и холестериновых эфиров. В любой из этих форм жирные кислоты служат важным источником энергии для животных и важными структурными компонентами клеток.

История

Понятие жирной кислоты (acide gras) было введено в 1813 году Мишелем Эженом Шеврёлем, хотя первоначально он использовал некоторые варианты терминов: graisse acide и acide huileux («кислый жир» и «масляная кислота»).

Типы жирных кислот

Жирные кислоты классифицируются различными способами: по длине цепи, по степени насыщенности и ненасыщенности, по четности и нечетности числа атомов углерода, а также по структуре – линейные или разветвленные.

Длина жирных кислот

Краткоцепочечные жирные кислоты (SCFA) — это жирные кислоты с алифатическими цепями из пяти или менее атомов углерода (например, масляная кислота). Среднецепочечные жирные кислоты (MCFA) — это жирные кислоты с алифатическими цепями от 6 до 12 атомов углерода, которые могут образовывать триглицериды средней цепи. Длинноцепочечные жирные кислоты (LCFA) — это жирные кислоты с алифатическими цепями от 13 до 21 атома углерода. Сверхдлинноцепочечные жирные кислоты (VLCFA) — это жирные кислоты с алифатическими цепями из 22 или более атомов углерода.

Разветвление

Большинство распространенных жирных кислот — это соединения с прямой цепью, не имеющие дополнительных атомов углерода, присоединенных в виде боковых групп к основной углеводородной цепи. Жирные кислоты с разветвленной цепью содержат одну или несколько метильных групп, присоединенных к углеводородной цепи.

Нумерация атомов углерода

Большинство природных жирных кислот имеют неразветвленную цепь атомов углерода с карбоксильной группой (–COOH) на одном конце и метильной группой (–CH3) на другом. Положение каждого атома углерода в цепи жирной кислоты обычно указывается путем нумерации от 1 от –COOH конца. Углеродный номер x часто обозначается как Cx (или иногда Cx), где x = 1, 2, 3 и т.д. Это схема нумерации, рекомендованная IUPAC. Другая система использует буквы греческого алфавита последовательно, начиная с первого углерода после карбоксильной группы. Таким образом, углерод α (альфа) – это C2, углерод β (бета) – это C3 и так далее. Хотя жирные кислоты могут быть разной длины, в этой второй системе последний углерод в цепи всегда обозначается как ω (омега), последняя буква греческого алфавита. Третья система нумерации отсчитывает атомы углерода с этого конца, используя обозначения "ω", "ω–1", "ω–2". В качестве альтернативы, обозначение "ω–x" записывается как "n–x", где "n" обозначает общее количество атомов углерода в цепи. В любой системе нумерации положение двойной связи в цепи жирной кислоты всегда указывается обозначением углерода, ближайшего к карбоксильному концу. Таким образом, в жирной кислоте, содержащей 18 атомов углерода, двойная связь между C12 (или ω–6) и C13 (или ω–5) считается находящейся в положении C12 или ω–6. Наименования кислот IUPAC, такие как "октадец-12-еновая кислота" (или более удобный для произношения вариант "12-октадекановая кислота"), всегда основаны на нумерации "C". Обозначение Δx,y традиционно используется для указания жирной кислоты с двойными связями в положениях x и y (заглавная греческая буква "Δ" (дельта) соответствует римской "D", обозначающей двойную связь). Например, 20-углеродная арахидоновая кислота обозначается как Δ5,8,11,14, что означает наличие двойных связей между атомами углерода 5 и 6, 8 и 9, 11 и 12, и 14 и 15. В контексте питания человека и метаболизма жиров ненасыщенные жирные кислоты часто классифицируются по положению двойной связи, наиболее близкой к ω-углероду (только), даже в случае множественных двойных связей, как, например, у незаменимых жирных кислот. Таким образом, линолевая кислота (18 атомов углерода, Δ9,12), γ-линоленовая кислота (18 атомов углерода, Δ6,9,12) и арахидоновая кислота (20 атомов углерода, Δ5,8,11,14) классифицируются как "ω–6" жирные кислоты, что означает, что их формула заканчивается –CH=CH–. Жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода называются жирными кислотами с нечетной цепью, а остальные – с четной цепью. Эта разница имеет значение для глюконеогенеза.

Most naturally occurring fatty acids have an unbranched chain of carbon atoms, with a carboxyl group (–COOH) at one end, and a methyl group (–CH3) at the other end. The position of each carbon atom in the backbone of a fatty acid is usually indicated by counting from 1 at the −COOH end. Carbon number x is often abbreviated C x (or sometimes Cx), with x = 1, 2, 3, etc. This is the numbering scheme recommended by the IUPAC. Another convention uses letters of the Greek alphabet in sequence, starting with the first carbon after the carboxyl group. Thus carbon α (alpha) is C 2, carbon β (beta) is C 3, and so forth. Although fatty acids can be of diverse lengths, in this second convention the last carbon in the chain is always labelled as ω (omega), which is the last letter in the Greek alphabet. A third numbering convention counts the carbons from that end, using the labels "ω", "ω−1", "ω−2". Alternatively, the label "ω−x" is written "n−x", where the "n" is meant to represent the number of carbons in the chain. In either numbering scheme, the position of a double bond in a fatty acid chain is always specified by giving the label of the carbon closest to the carboxyl end. Thus, in an 18 carbon fatty acid, a double bond between C 12 (or ω−6) and C 13 (or ω−5) is said to be "at" position C 12 or ω−6. The IUPAC naming of the acid, such as "octadec 12 enoic acid" (or the more pronounceable variant "12 octadecanoic acid") is always based on the "C" numbering. The notation Δx,y, is traditionally used to specify a fatty acid with double bonds at positions x,y, (The capital Greek letter "Δ" (delta) corresponds to Roman "D", for Double bond). Thus, for example, the 20 carbon arachidonic acid is Δ5,8,11,14, meaning that it has double bonds between carbons 5 and 6, 8 and 9, 11 and 12, and 14 and 15. In the context of human diet and fat metabolism, unsaturated fatty acids are often classified by the position of the double bond closest between to the ω carbon (only), even in the case of multiple double bonds such as the essential fatty acids. Thus linoleic acid (18 carbons, Δ9,12), γ linolenic acid (18 carbon, Δ6,9,12), and arachidonic acid (20 carbon, Δ5,8,11,14) are all classified as "ω−6" fatty acids; meaning that their formula ends with –CH=CH–––––. Fatty acids with an odd number of carbon atoms are called odd chain fatty acids, whereas the rest are even chain fatty acids. The difference is relevant to gluconeogenesis.

Названия жирных кислот

В следующей таблице описаны наиболее распространенные системы наименования жирных кислот. НоменклатураПримерыОбъяснениеТривиальнаяПальмитолеиновая кислотаТривиальные названия (или общеупотребимые названия) – это несистематические исторические наименования, которые наиболее часто используются в литературе. Большинство распространенных жирных кислот имеют тривиальные названия в дополнение к своим систематическим названиям (см. ниже). Эти названия часто не соответствуют определенному шаблону, но они лаконичны и часто однозначны. Систематическаяцис-9-октадец-9-еновая кислота(9Z)-октадец-9-еновая кислотаСистематические названия (или названия IUPAC) основаны на стандартных правилах IUPAC по номенклатуре органической химии, опубликованных в 1979 году, и рекомендации, специально разработанной для липидов в 1977 году. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильного конца углеродной цепи молекулы. Двойные связи обозначаются нотацией цис/транс или E/Z, где это уместно. Эта нотация обычно более подробная, чем общеупотребимая номенклатура, но имеет преимущество в том, что она более технически точная и описательная. Δxцис Δ9, цис Δ12 октадекадиеновая кислотаВ номенклатуре Δx (или дельта x) каждая двойная связь обозначается Δx, где двойная связь начинается с x-й углерод-углеродной связи, отсчитываемой от карбоксильного конца углеродной цепи молекулы. Каждой двойной связи предшествует префикс цис или транс, указывающий на конфигурацию молекулы вокруг этой связи. Например, линолевая кислота обозначается как "цис Δ9, цис Δ12 октадекадиеновая кислота". Эта номенклатура имеет преимущество в том, что она менее многословна, чем систематическая номенклатура, но не более технически точная или описательная. n−x (или ω−x)n−3 (или ω−3)n−x (n минус x; также ω−x или омега x) номенклатура позволяет присваивать названия отдельным соединениям и классифицировать их по их вероятным биосинтетическим свойствам у животных. Двойная связь находится на x-й углерод-углеродной связи, отсчитываемой от метильного конца углеродной цепи молекулы. Например, α-линоленовая кислота классифицируется как n−3 или омега-3 жирная кислота, и, следовательно, вероятно, имеет общий биосинтетический путь с другими соединениями этого типа. Обозначение ω−x, омега x или "омега" часто встречается в популярной литературе о питании, но IUPAC не рекомендует его использовать в технических документах, отдавая предпочтение нотации n−x. Например, IUPAC рекомендует следующие обозначения для α- и γ-линоленовой кислоты: 18:3(9,12,15) и 18:3(6,9,12) соответственно.

The following table describes the most common systems of naming fatty acids. NomenclatureExamplesExplanationTrivialPalmitoleic acidTrivial names (or common names) are non systematic historical names, which are the most frequent naming system used in literature. Most common fatty acids have trivial names in addition to their systematic names (see below). These names frequently do not follow any pattern, but they are concise and often unambiguous. Systematiccis 9 octadec 9 enoic acid(9Z) octadec 9 enoic acidSystematic names (or IUPAC names) derive from the standard IUPAC Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry, published in 1979, along with a recommendation published specifically for lipids in 1977. Carbon atom numbering begins from the carboxylic end of the molecule backbone. Double bonds are labelled with cis /trans notation or E /Z notation, where appropriate. This notation is generally more verbose than common nomenclature, but has the advantage of being more technically clear and descriptive.Δxcis Δ9, cis Δ12 octadecadienoic acidIn Δx (or delta x) nomenclature, each double bond is indicated by Δx, where the double bond begins at the xth carbon–carbon bond, counting from carboxylic end of the molecule backbone. Each double bond is preceded by a cis or trans prefix, indicating the configuration of the molecule around the bond. For example, linoleic acid is designated "cis Δ9, cis Δ12 octadecadienoic acid". This nomenclature has the advantage of being less verbose than systematic nomenclature, but is no more technically clear or descriptive. n−x (or ω−x)n−3(or ω−3)n−x (n minus x; also ω−x or omega x) nomenclature both provides names for individual compounds and classifies them by their likely biosynthetic properties in animals. A double bond is located on the xth carbon–carbon bond, counting from the methyl end of the molecule backbone. For example, α linolenic acid is classified as a n−3 or omega 3 fatty acid, and so it is likely to share a biosynthetic pathway with other compounds of this type. The ω−x, omega x, or "omega" notation is common in popular nutritional literature, but IUPAC has deprecated it in favor of n−x notation in technical documents. For instance, IUPAC recommended notations for α and γ linolenic acid are 18:3(9,12,15) and 18:3(6,9,12), respectively.

Свободные жирные кислоты

Когда жирные кислоты циркулируют в плазме крови (плазменные жирные кислоты), не в форме эфиров, они называются неэтерифицированными жирными кислотами (НЭЖК) или свободными жирными кислотами (СЖК). СЖК всегда связаны с транспортным белком, таким как альбумин. СЖК также образуются из триглицеридов, содержащихся в пищевых маслах и жирах, в результате гидролиза, что приводит к появлению характерного прогорклого запаха. Аналогичный процесс происходит в биодизеле, что может вызвать коррозию деталей.

Промышленный

Жирные кислоты обычно производятся в промышленности путем гидролиза триглицеридов с выделением глицерина (см. олеохимикаты). Фосфолипиды являются другим источником. Некоторые жирные кислоты синтезируются гидрокарбоксилированием алкенов.

Гидрогенизация и закаливание

Гидрогенизация ненасыщенных жирных кислот широко применяется. Типичные условия включают давление водорода 2,0–3,0 МПа, 150 °C и никель, нанесенный на диоксид кремния, в качестве катализатора. В результате этой обработки образуются насыщенные жирные кислоты. Степень гидрогенизации определяется числом йода. Гидрогенизированные жирные кислоты менее подвержены прогорканию. Поскольку насыщенные жирные кислоты имеют более высокую температуру плавления, чем ненасыщенные предшественники, этот процесс называют отверждением. Аналогичная технология используется для превращения растительных масел в маргарин. Гидрогенизация триглицеридов (в отличие от жирных кислот) предпочтительнее, поскольку карбоновые кислоты разрушают никелевые катализаторы, образуя мыла никеля. В процессе частичной гидрогенизации ненасыщенные жирные кислоты могут изомеризоваться из цис-конфигурации в транс-конфигурацию. Более жесткие условия гидрогенизации, то есть использование более высокого давления водорода и более высоких температур, приводят к превращению жирных кислот в жирные спирты. Однако жирные спирты легче получают из сложных эфиров жирных кислот. В реакции Варрентраппа определенные ненасыщенные жирные кислоты расщепляются в расплавленном щелочном растворе, реакция, которая в свое время была актуальна для установления структуры.

Автоокисление и рэнцидность

Ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры подвергаются автоокислению, которое включает замещение связи C-H связью C-O. Для этого процесса требуется кислород (воздух), и он ускоряется присутствием следов металлов, выступающих в роли катализаторов. Особенно восприимчивы к этой реакции полиненасыщенные жирные кислоты. Растительные масла оказывают некоторое сопротивление этому процессу благодаря содержанию антиоксидантов, таких как токоферол. Для удаления металлических катализаторов жиры и масла часто обрабатывают хелатирующими агентами, например, лимонной кислотой.

Озонолиз

Ненасыщенные жирные кислоты подвержены деградации под воздействием озона. Эта реакция используется в производстве азелаиновой кислоты ((CH)(COH)) из олеиновой кислоты. Две незаменимые жирные кислоты — это линолевая кислота (LA) и альфа-линоленовая кислота (ALA). Эти жирные кислоты широко распространены в растительных маслах. Организм человека обладает ограниченной способностью преобразовывать АЛК в омега-3 жирные кислоты с более длинной цепью — эйкозапентаеновую кислоту (EPA) и докозагексаеновую кислоту (DHA), которые также можно получить из рыбы. Омега-3 и омега-6 жирные кислоты являются биосинтетическими предшественниками эндоканнабиноидов, обладающих антиноцицептивными, анксиолитическими и нейрогенными свойствами.

Распространение

Жирные кислоты крови принимают различные формы на разных этапах кровообращения. Они поступают в организм через кишечник в составе хиломикронов, но также существуют в липопротеинах очень низкой плотности (VLDL) и липопротеинах низкой плотности (LDL) после метаболизма в печени. Кроме того, при высвобождении из адипоцитов жирные кислоты циркулируют в крови в виде свободных жирных кислот. Предполагается, что уникальный состав жирных кислот, выделяемых кожей млекопитающих, в сочетании с молочной и пирувиновой кислотами, позволяет животным с развитым обонянием различать отдельных особей.

Кожа

Роговой слой – внешний слой эпидермиса, состоящий из терминально дифференцированных и лишенных ядер корнеоцитов в липидной матрице. Вместе с холестерином и керамидами свободные жирные кислоты формируют водонепроницаемый барьер, предотвращающий потерю воды при испарении, при этом присутствуют также ненасыщенные и насыщенные жирные кислоты различной длины. Их можно анализировать с помощью газовой хроматографии и средневолновой инфракрасной спектроскопии. Разделение ненасыщенных изомеров возможно с помощью тонкослойной хроматографии, дополненной ионами серебра. К другим методам разделения относится высокоэффективная жидкостная хроматография (с использованием коротких колонок, заполненных силикагелем с присоединенными фенилсульфоновыми группами, атомы водорода которых замещены ионами серебра). Роль серебра заключается в его способности образовывать комплексы с ненасыщенными соединениями.

Промышленное использование

Жирные кислоты в основном используются в производстве мыла, как для косметических целей, так и, в случае металлических мыл, в качестве смазочных материалов. Жирные кислоты также превращают, через их метиловые эфиры, в жирные спирты и жирные амины, которые являются предшественниками поверхностно-активных веществ, моющих средств и смазочных материалов. Эфиры жирных кислот с более простыми спиртами (такими как метиловые, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые и бутиловые эфиры) используются в качестве смягчающих компонентов в косметике и других средствах личной гигиены, а также в качестве синтетических смазочных материалов. Эфиры жирных кислот со сложными спиртами, такими как сорбитол, этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль, используются в пищевой промышленности, для средств личной гигиены и очистки воды, или в качестве синтетических смазочных материалов и рабочих жидкостей для обработки металлов.