Триметилсилил тобы: қасиеттері және қолданылуы

Кіріспе

Функционалдық топ

Триметилсилил тобы (қысқартылған TMS) – органикалық химиядағы функционалдық топ. Бұл топ кремний атомына [−Si(CH3)3] жалғанған үш метил тобынан тұрады, ал ол өз кезегінде молекуланың қалған бөлігіне жалғанады. Бұл құрылымдық топ химиялық инерттілігімен және үлкен молекулалық көлемімен сипатталады, бұл оны көптеген қолданыстарда пайдалы етеді. Метил тобына жалғанған триметилсилил тобы тетраметилсиланды құрайды, ол да TMS деп қысқартылады. Триметилсилил топтары бар қосылыстар табиғатта кездеспейді. Химиктер кейде триметилсилилдеуші реагентті спирттер, фенолдар немесе карбон қышқылы сияқты аз ұшқыш қосылыстарды, гидроксил тобындағы сутекті триметилсилил тобымен алмастыру арқылы өзгерту үшін қолданады. Осылайша молекулада триметилсилоксил топтары [−O Si(CH3)3] түзіледі. Триметилсилилдеуші заттардың мысалдарына триметилсилил хлориді және бис(триметилсилил)ацетамид жатады. Молекуладағы триметилсилил топтары оны ұшқыш етуге бейім, бұл оны газ хроматографиясы немесе массалық спектрометрия арқылы талдауға қолайлырақ жасайды. Мұндай триметилсилилдеудің мысалы Brassicasterol мақаласында келтірілген. Мұндай туындылар көбінесе арнайы құтыларда шағын көлемде жасалады. Химиялық синтез немесе басқа химиялық реакциялар кезінде, реактивті молекуладағы белгілі бір функционалдық топтарға жалғанған триметилсилил топтары уақытша қорғау топтары ретінде де қолданылуы мүмкін. Хроматографияда, триметилсилил топтарымен байланысқан стационарлық фазадағы қолжетімді силанол топтарының дериватизациялануы эндкаппинг деп аталады. ЯМР спектрінде, қосылыстардағы триметилсилил топтарының атомдарынан келетін сигналдар 0 ppm-дегі тетраметилсилан эталондық шыңына жақын химиялық ығысуларды көрсетеді. Сондай-ақ, жоғары температуралы силикон "краны" майы сияқты, құрамында полисилоксандар (көбінесе силикон деп аталады) бар қосылыстар, әдетте олардың метил топтарынан (кремний атомдарына жалғанған) ЯМР химиялық ығысулары тетраметилсилан стандарттық шыңына жақын, мысалы CDCl3-де 0,07 ppm шамасында пиктерді көрсетеді. Өте реактивті молекулаларды, оларды көлемді триметилсилил топтарымен қаптау арқылы оқшаулауға болады. Бұл эффект тетраэдрлерде байқалады.

A trimethylsilyl group (abbreviated TMS) is a functional group in organic chemistry. This group consists of three methyl groups bonded to a silicon atom [−Si(CH3)3], which is in turn bonded to the rest of a molecule. This structural group is characterized by chemical inertness and a large molecular volume, which makes it useful in a number of applications. A trimethylsilyl group bonded to a methyl group forms tetramethylsilane, which is abbreviated as TMS as well. Compounds with trimethylsilyl groups are not normally found in nature. Chemists sometimes use a trimethylsilylating reagent to derivatize rather non volatile compounds such as certain alcohols, phenols, or carboxylic acids by substituting a trimethylsilyl group for a hydrogen in the hydroxyl groups on the compounds. This way trimethylsiloxy groups [−O Si(CH3)3] are formed on the molecule. A couple of examples of trimethylsilylating agents include trimethylsilyl chloride and bis(trimethylsilyl)acetamide. Trimethylsilyl groups on a molecule have a tendency to make it more volatile, often making the compounds more amenable to analysis by gas chromatography or mass spectrometry. An example of such trimethylsilylation is mentioned in the Brassicasterol article. Such derivatizations are often done on a small scale in special vials. When attached to certain functional groups in a reactant molecule, trimethylsilyl groups may also be used as temporary protecting groups during chemical synthesis or some other chemical reactions. In chromatography, derivitization of accessible silanol groups in a bonded stationary phase with trimethylsilyl groups is referred to as endcapping. In an NMR spectrum, signals from atoms in trimethylsilyl groups in compounds will commonly have chemical shifts close to the tetramethylsilane reference peak at 0 ppm. Also compounds, such as high temperature silicone "stopcock" grease, which have polysiloxanes (often called silicones) in them will commonly show peaks from their methyl groups (attached to the silicon atoms) having NMR chemical shifts close to the tetramethylsilane standard peak, such as at 0.07 ppm in CDCl3. Otherwise very reactive molecules can be isolated when enveloped by bulky trimethylsilyl groups. This effect can be observed in tetrahedranes.

Суперсилликалық топтар

Триметилсилил топтарымен байланысты "супер" силил топтары бар, олардың екі түрі бар: үш триметилсилил тобына қосылған кремний тобы три(триметилсилил)силил тобын (TTMSS немесе TMS3Si) құрайды, ал үш трет-бутил тобына қосылған кремний тобы да бар. TTMSS тобы 1993 жылы Ханс Бок ұсынған. 7 текше ангстромға дейін жететін Ван-дер-Ваальс көлемі бойынша ол TIPS тобынан (шамамен 2) асып түседі, ал оның потенциалды қолданылуының бірі – мысалы, екі тізбектей Мукайяма алдол реакциясын қамтитын осы диастереоселективті бір ыдыстағы реакцияда асимметриялық индукцияны күшейту үшін уақытша алмастырғыш ретінде қолдану.

TTMSS сонымен қатар трис(триметилсилил)силанды білдіре алады, ол органотин және трибутильтин қосылыстарының уыттылығына қатысты алаңдаусыз, трибутильтин гидридімен салыстыратын химиялық реагент болып табылады. Бұл реагент радикалды тотығуды азайту, гидросилилдеу және тізбектей радикалды реакцияларда қолданылады.

Алкогольді қорғау

Органикалық синтезде TMS тобы спирттерді қорғау үшін қолданылады.