Триметилсилильная группа: свойства, применение и производные.

Введение

Функциональная группа

Триметилсилильная группа (сокращенно TMS) — это функциональная группа в органической химии. Эта группа состоит из трех метильных групп, связанных с атомом кремния [−Si(CH3)3], который, в свою очередь, связан с остальной частью молекулы. Эта структурная группа характеризуется химической инертностью и большим молекулярным объемом, что делает ее полезной в ряде применений. Триметилсилильная группа, связанная с метильной группой, образует тетраметилсилан, который также сокращается как TMS. Соединения с триметилсилильными группами обычно не встречаются в природе. Химики иногда используют триметилсилилирующий реагент для получения производных довольно нелетучих соединений, таких как некоторые спирты, фенолы или карбоновые кислоты, замещая триметилсилильную группу водородом в гидроксильных группах этих соединений. Таким образом, на молекуле образуются триметилсилоксигруппы [−O Si(CH3)3]. Примерами триметилсилилирующих агентов являются триметилсилилхлорид и бис(триметилсилил)ацетамид. Триметилсилильные группы на молекуле обычно повышают ее летучесть, что часто облегчает анализ соединений с помощью газовой хроматографии или масс-спектрометрии. Пример такого триметилсилилирования упоминается в статье о брассикастероле. Такие производные часто получают в небольших масштабах в специальных флаконах. При присоединении к определенным функциональным группам в молекуле реагента триметилсилильные группы также могут использоваться в качестве временных защитных групп во время химического синтеза или других химических реакций. В хроматографии дериватизация доступных силанольных групп в связанной стационарной фазе с триметилсилильными группами называется концевым блокированием (endcapping). В спектре ЯМР сигналы от атомов в триметилсилильных группах в соединениях обычно имеют химические сдвиги, близкие к пику тетраметилсилана при 0 ppm. Также соединения, такие как высокотемпературная силиконовая смазка для кранов, содержащие полисилоксаны (часто называемые силиконами), обычно показывают пики от их метильных групп (прикрепленных к атомам кремния), имеющие химические сдвиги ЯМР, близкие к стандартному пику тетраметилсилана, например, 0,07 ppm в CDCl3. В противном случае очень реактивные молекулы могут быть изолированы, когда они окружены объемными триметилсилильными группами. Этот эффект можно наблюдать в тетраэдранах.

A trimethylsilyl group (abbreviated TMS) is a functional group in organic chemistry. This group consists of three methyl groups bonded to a silicon atom [−Si(CH3)3], which is in turn bonded to the rest of a molecule. This structural group is characterized by chemical inertness and a large molecular volume, which makes it useful in a number of applications. A trimethylsilyl group bonded to a methyl group forms tetramethylsilane, which is abbreviated as TMS as well. Compounds with trimethylsilyl groups are not normally found in nature. Chemists sometimes use a trimethylsilylating reagent to derivatize rather non volatile compounds such as certain alcohols, phenols, or carboxylic acids by substituting a trimethylsilyl group for a hydrogen in the hydroxyl groups on the compounds. This way trimethylsiloxy groups [−O Si(CH3)3] are formed on the molecule. A couple of examples of trimethylsilylating agents include trimethylsilyl chloride and bis(trimethylsilyl)acetamide. Trimethylsilyl groups on a molecule have a tendency to make it more volatile, often making the compounds more amenable to analysis by gas chromatography or mass spectrometry. An example of such trimethylsilylation is mentioned in the Brassicasterol article. Such derivatizations are often done on a small scale in special vials. When attached to certain functional groups in a reactant molecule, trimethylsilyl groups may also be used as temporary protecting groups during chemical synthesis or some other chemical reactions. In chromatography, derivitization of accessible silanol groups in a bonded stationary phase with trimethylsilyl groups is referred to as endcapping. In an NMR spectrum, signals from atoms in trimethylsilyl groups in compounds will commonly have chemical shifts close to the tetramethylsilane reference peak at 0 ppm. Also compounds, such as high temperature silicone "stopcock" grease, which have polysiloxanes (often called silicones) in them will commonly show peaks from their methyl groups (attached to the silicon atoms) having NMR chemical shifts close to the tetramethylsilane standard peak, such as at 0.07 ppm in CDCl3. Otherwise very reactive molecules can be isolated when enveloped by bulky trimethylsilyl groups. This effect can be observed in tetrahedranes.

Суперсиллические группы

С триметилсилильными группами связаны "супер"силильные группы, которых существует два вида: кремниевая группа, соединенная с тремя триметилсилильными группами, образует три(триметилсилил)силильную группу (TTMSS или TMS3Si), а кремниевая группа, соединенная с тремя трет-бутильными группами. Группа TTMSS была предложена в 1993 году Хансом Боком. Имея объем ван-дер-Ваальса до 7 кубических ангстрем, она превосходит соответствующую группу TIPS (около 2), и одним из потенциальных применений является ее использование в качестве временного заместителя, способствующего асимметричной индукции, например, в этой диастереоселективной одностадийной реакции, включающей две последовательные реакции альдольного типа Мукаямы:

TTMSS также может обозначать трис(триметилсилил)силан, который по своим свойствам как химический реагент сопоставим с трибутилгидридом олова, но не обладает связанными с органосоединениями олова и трибутилгидридом олова проблемами токсичности. Этот реагент используется в радикальных восстановлениях, гидросилилировании и каскадных радикальных реакциях.

Защита от алкоголя

В органическом синтезе группа ТМС используется как защитная группа для спиртов.