Жан-Теллер эффектісі: спонтанды симметрия бұзу механизмі

Жан-Теллер эффектісі: молекулалық және қатты дене жүйелеріндегі спонтанды симметрия бұзылу механизмі. Электрондық құрылымдардың геометриялық өзгеруін түсіндіреді.

14 мин оқу

100%

Дереккөз: Jahn–Teller effect — Wikipedia

Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.

Мазмұны

Кіріспе

Жахн-Теллер эффектісі (JT эффектісі немесе JTE) – молекулалық және қатты дене жүйелеріндегі спонтанды симметрия бұзуының маңызды механизмі болып табылады. Ол түрлі салаларда кең ауқымды салдарларға алып келеді және спектроскопия, стереохимия, кристалдық химия, молекулалық және қатты дене физикасы, сондай-ақ материалтану ғылымдарындағы әртүрлі құбылыстарға себеп болады. Бұл эффектті алғаш 1937 жылы зерттеулері туралы хабарлаған Герман Артур Яхн мен Эдвард Теллердің есімдерімен аталады.

Қарапайымша сипаттама

Жан-Теллер эффектісі, кейде Жан-Теллер бұрмалануы деп те аталады, белгілі бір электрондық конфигурациялардың нәтижесінде молекулалар мен иондардың геометриялық бұрмалануын сипаттайды. Жан-Теллер теоремасы негізінен, кеңістікте дегенерацияланған электрондық негізгі күйі бар кез келген сызықты емес молекула, осы дегенерацияны жоятын геометриялық бұрмалануға ұшырайды, себебі бұрмалану түрдің жалпы энергиясын төмендетеді. Субституциялық қоспалары бар кристалдарда болатын геометриялық бұрмаланудың тағы бір түрін сипаттау үшін "орталықтан тыс иондар" мақаласын қараңыз.

Қарым-қатынас әсерлері

Жахн-Теллер эффектісінің түпкі себебі – молекулалық орбитальдардың бірдей энергия деңгейіне ие болуымен қатар, толық толмаған электрондық қабықшаларының болуы. Бұл жағдай координациялық кешендерге ғана тән емес, химияның басқа да салаларында кездеседі. Органикалық химияда антиароматикалық құбылыс та осы себептен туындайды және көбінесе молекулалардың бұрмалануына әкеледі; мысалы, циклобутадиен және циклооктатетраен (COT) жағдайындағыдай.

Маңызды жаңалықтарға қатысы

1985 жылы Гарри Крото және оның әріптестері фуллерендер деп аталатын жабық қуысты көміртек молекулаларының класын ашты. Бакминстерфуллерин (C60), икосаэдрлік симметрияға ие, бір электрон қосылғанда немесе алынғанда JT белсенді болады. Энергия деңгейлерінің реті Хунд ережесімен болжанғанмен сәйкес келмеуі мүмкін. 1986 жылы Беднорц пен Мюллер стандартты BCS теориясы бойынша рұқсат етілген жоғарғы шектен асып түсетін 35 K ауысу температурасы бар купраттардағы суперөткізгіштікті ашты. Бұл жаңалық Мюллердің кристаллдардағы JT иондары туралы бұрынғы жұмыстарының нәтижесінде туындады. Манганға негізделген перовскиттер және басқа материалдардың қасиеттері болып табылатын үлкен магниттік кедергі, динамикалық Яхн-Теллер және қос алмасу эффектілері арасындағы бәсекелестік арқылы түсіндіріледі. Пейерл теоремасы, бір электронға ие бір өлшемді, тең аралықта орналасқан иондар тізбегінің тұрақсыз екенін айтады, және JT эффектісімен ортақ түбірге ие.

ТЖ жүйелерінің симметриясы және топ теориясын пайдалана отырып, жіктеу

Берілген JT проблемасының белгілі бір нүктелік топтық симметриясы болады, мысалы, жартылай өткізгіштердегі магниттік қоспа иондары үшін Td симметриясы немесе фуллерен C60 үшін Ih симметриясы. JT проблемалары электрондық және тербеліс күйлерінің симметриясына қолданылатын азайтылмайтын бейнелеулер (irreps) үшін белгілерді қолдана отырып, дәстүрлі түрде жіктеледі. Мысалы, E ⊗ e электрондық қос күйдің E ретінде өзгеруіне және тербеліс қос күйінің e ретінде өзгеруіне байланысты. Жалпы, Λ ретінде өзгеретін тербеліс режимі, егер Кронекер көбейтіндісінің [Γ ⊗ Γ]S симметриялық бөлігі Λ-ны қамтитын болса, Γ екі топтық бейнелеу болмаса, антисимметриялық бөлігі {Γ ⊗ Γ}A қарастырылады. Жұптасатын режимдер JT белсенді деп аталады. Мысалы, кубикалық симметриядағы электрондық екілік күйді E деп қарастырайық. E ⊗ E-нің симметриялық бөлігі A1 + E. Сондықтан E күйі a1 және e ретінде өзгеретін тербеліс режимдерімен жұптасады. Алайда, a1 режимдері барлық күйлерге бірдей энергия өзгерісін тудырады, сондықтан JT бөлінуіне үлес қоспайды. Сондықтан оларды елеуге болады. Нәтижесінде E ⊗ e JT эффекті пайда болады. Бұл JT әсері үшбұрышты молекулалар X3, тетраэдрлі молекулалар ML4 және октаэдрлі молекулалар ML6 олардың электрондық күйі E симметриясына ие болған кезде байқалады. Берілген тербеліс режимінің компоненттері де олардың түрлендіру қасиеттеріне сәйкес белгіленеді. Мысалы, e режимінің екі компоненті әдетте және деп белгіленеді, олар октаэдрлі симметрияда сәйкесінше және ретінде түрленеді.

JT гамильтониясы

Полиатомдық жүйенің гамильтониясының өзіндік мәндері PES-ті жүйенің қалыпты режимдерінің функциялары ретінде анықтайды (яғни ядролық орын ауыстырулардың белгілі бір симметрия қасиеттері бар сызықтық комбинациялары). Жоғары симметрия нүктесінде, симметрия салдарынан дегенерация туындаған жерде, бірнеше өзіндік мән сәйкес келеді. Жан-жақты және еңбекті талдау арқылы Яхн мен Теллер сызықтық молекулаларды қоспағанда, гамильтонияның матрицалық элементтерінің кеңейтуінде әрқашан бірінші реттік мүшелер болады екенін көрсетті. Бұл сызықтық мүшелер осы координаталар бойынша жүйені деформациялайтын және дегенерацияны жоятын күштерді білдіреді. Осылайша, дегенерация нүктесі тұрақты бола алмайды, ал жүйе төменгі симметрияға ие тұрақты нүктеге қарай деформацияланады, онда тұрақтылыққа қол жеткізілуі мүмкін. JT теоремасының дәлелі молекулалық симметрия теориясынан (нокталық топтар теориясы) туындайды. JT әсерінің сандық сипаттамасын алу үшін, компоненттік толқындық функциялар арасындағы күштер гамильтонияны қуат қатары түрінде кеңейту арқылы сипатталады. Дегенерацияның өзіндік ерекшелігіне байланысты, гамильтония дегенерациялық толқындық функциялар компоненттеріне сілтеме жасайтын матрица түрінде болады. Кез келген екі күй арасындағы матрицалық элемент мынадай жазылады:

Кеңейтуді сызықтық мүшелерден кейін тоқтатуға болады, немесе квадраттық (немесе одан жоғары) мүшелерді қосу үшін кеңейтуге болады. Адиабатикалық потенциалдық энергия беттері (APES) осы матрицаның өзіндік мәндері ретінде алынады. Бастапқы мақалада кеңейтуде әрқашан сызықтық мүшелер болатыны дәлелденген. Осыдан толқындық функцияның дегенерациясы тұрақты құрылымға сәйкес келмейтіні шығады.

Мексикалық шапканың әлеуеті

Математикалық тұрғыдан алғанда, ЖТ бұрмалауын сипаттайтын АЭСБ потенциалдық энергия матрицасының өзіндік мәндері ретінде туындайды. Әдетте, АЭСБ екі конус, дөңгелек немесе эллипстік пішінде болады, онда байланыс нүктесі, яғни дегенерация, ЖТ теоремасы қолданылатын жоғары симметриялы конфигурацияны көрсетеді. Жоғарыда аталған сызықтық E ⊗ e ЖТ әсерінің жағдайын суретте көрсетілген АЭСБ мысалы келтірілген, оның пішіні, Мексикалық шапка потенциалы деп аталатын, бөлігі кесіліп көрсетілген. Мұнда ω тербелістік e режимінің жиілігін, m оның массасын, ал λ ЖТ жұпталу күшінің шамасын білдіреді. Дегенерацияға жақын конустық пішін бұл нүкте тұрақсыз екенін, яғни жүйе асимметриялық бұрмалауларға сезімтал екенін, бұл симметрияның төмендеуіне алып келеді. Бұл жағдайда ЖТ изоэнергетикалық бұрмалаулардың саны шексіз. Бұл бұрмалаулар шеңбер бойымен орналасқан, суреттегі қызыл қисықпен көрсетілгендей. Квадраттық жұпталу немесе кубикалық серпімділік мүшелері осы "ең төменгі энергия жолы" бойында иілуге әкеліп, бұл шексіз көптік орнына үш теңдей потенциалдық минимум мен үш теңдей еңіс нүктесін қояды. Басқа ЖТ жүйелерінде сызықтық жұпталу дискретті минимумдарға әкеледі.

Конустық қиылыстар

Сызықтық E ⊗ e JT жүйесінің қос конус топологиясының жоғары симметриясы негізгі жоғары симметрияны тікелей көрсетеді. Бұл потенциалдық энергия беттерінің конустық қиылысуының әдебиеттегі ең ерте (немесе ең ерте болмаса) мысалдарының бірі. Конустық қиылыстар 1990 жылдардан бастап әдебиетте кең назар аударды және қазір молекулалық спектроскопия, фотохимия және фотофизикада кең ауқымды салдарлары бар адиабатикалық емес қозу күй динамикасының парадигмалары болып саналады. Олардың кейбіреулері төменде талқыланады. Жалпы, конустық қиылыстар суретте көрсетілгеннен гөрі симметриясы төмен болады. Олар көлбеу болуы және эллипстік пішінде болуы мүмкін, сондай-ақ әдебиетте ұшырасулар мен еңісті қиылыстар да ажыратылады. Бұдан әрі, екінен астам еркіндік дәрежесі үшін олар нүктелі құрылымдар емес, керісінше, тігістер мен күрделі қисық гипербеттер, сонымен қатар қиылысу кеңістігі деп белгіленеді. Суретте көрсетілген координаттық субкеңістік бұтақталған жазықтық деп те аталады.

Динамикаға әсері

JT бөлінген APES-тің ерекше пішіні ядролық динамикаға нақты әсер етеді, бұл жерде толық кванттық тұрғысынан қарастырылады. JT байланысы жеткілікті күшті болғанда, ең төменгі нүктелер JT қиылысынан айтарлықтай алыста (кем дегенде бірнеше тербеліс энергиясы квантымен) орналасады. Осыған байланысты, төмен және жоғары энергия режимдерін ажыратуға болады. Төмен энергия режимінде ядролық қозғалыс "ең төменгі энергия нүктелеріне" жақын аймақтармен шектеледі. Құрастырылған бұрмаланған конфигурациялар, мысалы, спектрдегі айналудың жіңішке құрылымы сияқты, геометриялық параметрлерін береді. APES-тегі әртүрлі минимумдар арасындағы кедергілердің болуына байланысты, мысалы, APES-тің иілуінен туындаған кедергілер, төмен энергия режиміндегі қозғалыс көбінесе статикалық JTE, динамикалық JTE немесе когерентсіз секіру ретінде жіктеледі. Әрбір режим тәжірибелік өлшемдерде ерекше із қалдырады. Статикалық JTE: Бұл жағдайда жүйе APES-тің ең төменгі энергиялық минимумдарының бірінде тұрақталады (әдетте JT жүйесінің ортасындағы шағын бұзылыстармен анықталады) және өлшеуге сәйкес келетін уақыт ішінде басқа минимумға өту үшін жеткілікті энергияға ие болмайды. Туннельдеу сияқты кванттық динамикалық эффектілер еленбейді және молекула немесе қатты дене бір ғана минимуммен байланысты төмен симметрияны көрсетеді. Динамикалық JTE: Бұл жағдайда кедергілер, мысалы, минимумдарға байланысты нөлдік энергиямен салыстырғанда жеткілікті кішкентай болады, сондықтан виброникалық толқындық функциялар (және барлық байқалатын шамалар) эталондық (бұрмаланбаған) жүйенің симметриясын көрсетеді. Сызықтық E ⊗ e мәселесінде осы режимге байланысты қозғалыс суреттегі дөңгелек жолдың бойында болады. Егер кедергі жеткілікті кішкентай болса, бұл (еркін) псевдоротация деп аталады (ырықсыз дененің кеңістікте айналуымен шатастырылмауы керек, мысалы, фуллерен молекуласы C60 үшін нақты және псевдо айналулар арасындағы айырмашылықты қараңыз). Минималдар мен саздық нүктелер арасындағы кедергі тербеліс квантынан асып кетсе, псевдоротациялық қозғалыс баяулайды және туннельдеу арқылы жүзеге асырылады. Бұл кедергі келтірілген псевдоротация деп аталады. Екінші жағдайда да, геометриялық (Берри) фазаның маңызды құбылысы деңгейлердің ретін өзгертеді. Когерентсіз секіру: Жүйе кедергіні жеңудің тағы бір жолы – жылу энергиясы арқылы. Бұл жағдайда жүйе жүйелік минимумдар бойынша қозғалғанда, күй кванттық когерентті емес, статистикалық қоспа болып табылады. Бұл айырмашылықты тәжірибелік түрде байқауға болады. Динамика жоғары энергиялар үшін мүлдем өзгеше, мысалы, жоғары симметриялы (JT бұрмаланбаған) тепе-теңдік геометриясы бар бастапқы күйден JT бұрмаланған күйге оптикалық ауысу кезінде. Бұл жүйені JT бөлінген APES-тің конус тәрізді қиылысына жақын аймаққа жеткізеді. Мұнда адиабатикалық емес байланыстар өте күшті болады және жүйенің мінез-құлқы электрондық және ядролық қозғалыстар арасындағы таныс Борн-Оппенгеймер (BO) бөлінісі шеңберінде сипаттала алмайды. Ядролық қозғалыс енді бір ғана, жақсы анықталған APES-ке шектелмейді және адиабатикалық беттер арасындағы ауысулар Слонцевский резонанстары сияқты эффектілерге әкеледі. Молекулаларда бұл әдетте фемтосекундтік уақыт шкаласымен сипатталады, бұл өте жылдам (фемтосекундтік) ішкі түрлендіру процестеріне тең, сонымен қатар оқшауланған молекулалар жағдайында және өте күрделі спектрлік ерекшеліктермен бірге кең спектрлік жолақтарға алып келеді. Осы құбылыстардың мысалдары бөлімде қарастырылады.
Жоғарыда айтылғандай, төмен және жоғары энергия режимдерін ажырату тек жеткілікті күшті JT байланыстары үшін ғана жарамды, яғни конус тәрізді қиылыс пен төменгі JT бөлінген APES арасындағы энергия терезесіне бірнеше немесе көптеген тербеліс энергиясы кванттары сыйып қана қоймайды. Кішкентай және орташа JT байланыстарының көптеген жағдайларында бұл энергия терезесі және тиісті адиабатикалық төмен энергия режимі болмайды. Керісінше, екі JT бөлінген APES-тің деңгейлері барлық энергиялар үшін күрделі түрде араластырылған және ядролық қозғалыс әрқашан екі JT бөлінген APES-те бір мезгілде жүреді.

The characteristic shape of the JT split APES has specific consequences for the nuclear dynamics, here considered in the fully quantum sense. For sufficiently strong JT coupling, the minimum points are sufficiently far (at least by a few vibrational energy quanta) below the JT intersection. Two different energy regimes are then to be distinguished, those of low and high energy. In the low energy regime the nuclear motion is confined to regions near the "minimum energy points". The distorted configurations sampled impart their geometrical parameters on, for example, the rotational fine structure in a spectrum. Due to the existence of barriers between the various minima in the APES, like those appearing due to the warping of the , motion on the low energy regime is usually classified as either a static JTE, dynamic JTE or incoherent hopping. Each regime shows particular fingerprints on experimental measurements. Static JTE: In this case, the system is trapped in one of the lowest energy minima of the APES (usually determined by small perturbations created by the environment of the JT system) and does not have enough energy to cross the barrier towards another minimum during the typical time associated to the measurement. Quantum dynamical effects like tunnelling are negligible, and effectively the molecule or solid displays the low symmetry associated with a single minimum. Dynamic JTE: In this case, the barriers are sufficiently small compared to, for example, the zero point energy associated to the minima, so that vibronic wavefunctions (and all observables) display the symmetry of the reference (undistorted) system. In the linear E ⊗ e problem, the motion associated to this regime would be around the circular path in the figure. When the barrier is sufficiently small, this is called (free) pseudorotation (not to be confused with the rotation of a rigid body in space, see difference between real and pseudo rotations illustrated here for the fullerene molecule C60). When the barrier between the minima and the saddle points on the warped path exceeds a vibrational quantum, pseudorotational motion is slowed down and occurs through tunnelling. This is called hindered pseudorotation. In both free and hindered pseudorotation, the important phenomenon of the geometric (Berry) phase alters the ordering of the levels. Incoherent hopping: Another way in which the system can overcome the barrier is through thermal energy. In this case, while the system moves throughout the minima of the system, the state is not a quantum coherent one but a statistical mixture. This difference can be observed experimentally. The dynamics is quite different for high energies, such as occur from an optical transition from a non degenerate initial state with a high symmetry (JT undistorted) equilibrium geometry into a JT distorted state. This leads the system to the region near the conical intersection of the JT split APES in the centre of the figure. Here the nonadiabatic couplings become very large and the behaviour of the system cannot be described within the familiar Born–Oppenheimer (BO) separation between the electronic and nuclear motions. The nuclear motion ceases to be confined to a single, well defined APES and the transitions between the adiabatic surfaces occur yielding effects like Slonzcewsky resonances. In molecules this is usually a femtosecond timescale, which amounts to ultrafast (femtosecond) internal conversion processes, accompanied by broad spectral bands also under isolated molecule conditions and highly complex spectral features. Examples for these phenomena will be covered in section
As already stated above, the distinction of low and high energy regimes is valid only for sufficiently strong JT couplings, that is, when several or many vibrational energy quanta fit into the energy window between the conical intersection and the minimum of the lower JT split APES. For the many cases of small to intermediate JT couplings this energy window and the corresponding adiabatic low energy regime does not exist. Rather, the levels on both JT split APES are intricately mixed for all energies and the nuclear motion always proceeds on both JT split APES simultaneously.

Хам факторлары

1965 жылы Фрэнк Хам бұрынғы электронды парамагниттік резонанс (ЭПР) эксперименттерінің нәтижелерін түсіндіруге жағдай жасады. Жалпы, виброникалық күйлерге әсер ететін орбитальдық оператордың нәтижесін таза электрондық күйлерге әсер ететін тиімді орбитальдық оператормен алмастыруға болады. Бірінші реттік тиімді орбитальдық оператор, бірінші реттік (Хам) азайту коэффициенті деп аталатын, бірден кем тұрақтыға көбейтілген нақты орбитальдық операторға тең. Мысалы, триплеттік T1 электрондық күйінің ішінде спин-орбитальдық байланыс операторы операторымен алмастырылуы мүмкін, мұнда – ЖТ байланысының күшінен туындайтын функция, ол байланыс жоқ болғанда 1-ге, ал байланыс өте күшті болғанда 0-ге тең. Сонымен қатар, екінші реттік түзетулер енгізілген кезде, екінші реттік (Хам) азайту факторлары деп аталатын қосымша сандық факторларды қамтитын қосымша терминдер пайда болады. Бұл факторлар ЖТ байланысы болмағанда нөлге тең, бірақ күшті байланыста бірінші реттік терминдерге басымдық бере алады, егер бірінші реттік әсерлер едәуір азайтылған болса. Толқындық функцияға негізделген әдістерден (кейде әдебиетте шын мәнінде ab initio деп есептеледі) басқа, тығыздық функционалдық теориясының (DFT) пайда болуы қатты денелерді қоса алғанда, үлкен жүйелерді зерттеудің жаңа мүмкіндіктерін ашты. Бұл ЖТ жүйелерінің егжей-тегжейін сипаттауға және тәжірибелік нәтижелерді сенімді түрде түсіндіруге мүмкіндік берді. Бұл, берілген бөлімде қарастырылатын көптеген дамулардың негізі болып табылады. Әдебиетте екі стратегия қарастырылады және қолданылады. Біреуі белгілі бір байланыс схемасының қолданылуын қабылдап, модельдің параметрлерін анықтаумен шектелуге болады, мысалы, ЖТ бұрмалау арқылы алынған энергия ұлғаюынан, сондай-ақ ЖТ тұрақтандыру энергиясынан. Потенциалдық энергия бетінің (ПЭБ) бөліктерін толық немесе азайтылған өлшемде картаға түсіріп, осылайша модельдің қолданылуы туралы түсінік алуға және оны кеңейту туралы идеялар алуға болады. Әрине, дәлірек әдіс (2) кіші жүйелермен шектелуі мүмкін, ал қарапайым әдіс (1) үлкен жүйелерді зерттеуге қолайлы.

In 1965, Frank Ham and allowed the results of previous Electron Paramagnetic Resonance (EPR) experiments to be explained. In general, the result of an orbital operator acting on vibronic states can be replaced by an effective orbital operator acting on purely electronic states. In first order, the effective orbital operator equals the actual orbital operator multiplied by a constant, whose value is less than one, known as a first order (Ham) reduction factor. For example, within a triplet T1 electronic state, the spin–orbit coupling operator can be replaced by , where is a function of the strength of the JT coupling which varies from 1 in zero coupling to 0 in very strong coupling. Furthermore, when second order perturbation corrections are included, additional terms are introduced involving additional numerical factors, known as second order (Ham) reduction factors. These factors are zero when there is no JT coupling but can dominate over first order terms in strong coupling, when the first order effects have been significantly reduced. Apart from wave function based
techniques (which are sometimes considered genuinely ab initio in the literature) the advent of density functional theory (DFT) opened up new avenues to treat larger systems including solids. This allowed details of JT systems to be characterised and experimental findings to be reliably interpreted. It lies at the heart of most developments addressed in section
Two different strategies are conceivable and have been used in the literature. One can

take the applicability of a certain coupling scheme for granted and limit oneself to determine the parameters of the model, for example from the energy gain achieved through the JT distortion, also termed JT stabilisation energy. map parts of the APES in whole or reduced dimensionality and thus get an insight into the applicability of the model, possibly also deriving ideas how to extend it. Naturally, the more accurate approach (2) may be limited to smaller systems, while the simpler approach (1) lends itself to studies of larger systems.

Спектроскопия және реактивтілік

Ротациялық ажыратылуы бар спектрлерден инерция моменттерін, соның салдарынан байланыс ұзындықтары мен бұрыштарын «тікелей» (кем дегенде, принцип бойынша) анықтауға болады. Жақсы ажыратылмаған спектрлерден JT тұрақтандыру энергиясы және энергия тосқауылдары сияқты маңызды шамаларды анықтау мүмкін (мысалы, псевдоротация үшін). Дегенмен, электрондық өтудің толық спектральдық интенсивтілік үлестірілімінде көбірек ақпарат жатқан. Ол JT (немесе басқа типтегі) конустық қиылыстың айналысындағы псевдоротациялық қозғалыс кезінде жиналатын геометриялық фазаның болуын (немесе болмауын) анықтау үшін қолданылды. Екі түрдің де айқын мысалдары – Na3 молекуласының негізгі (X) немесе қозған (B) күйі. Фурье түрлендірілімі, яғни «автокорреляциялық функция» деп аталатын, соңғы электрондық күйдің APES-іне оптикалық (= вертикальды) өтуден кейін толқынды пакетінің қозғалысын көрсетеді. Әдетте, ол тербеліс периодының уақыт өлшемінде қозғалады, ол (кішкентай молекулалар үшін) 5–50 фс шамасында, яғни өте жылдам болады. Дерлік периодтық қозғалысқа қоса, өте тәртіпсіз (сонымен қатар, хаотикалық) мінез-құлықпен және толқынды пакетінің таралуымен режимдер арасындағы өзара әрекеттесулер де болуы мүмкін. Конустық қиылысқа жақын, бұл сол өте жылдам уақыт өлшемінде болатын басқа APES-терге радиациялық емес өтулермен (ішкі түрлендіру деп аталады) бірге жүреді немесе толықтырылады. JT жағдайында жағдай жалпы конустық қиылысқа қарағанда ерекше, себебі әртүрлі JT потенциалдық беттері бір-біріне симметриялық байланысты және (дәл немесе дерлік) бірдей энергия минимумдарына ие. Сондықтан, олардың арасындағы «өтпе» әдетте күтілетіннен гөрі жиі болады, ал олардың уақыт бойынша орташаланған популяциялары 1/2-ге жақын. Типикалық сценарий үшін жалпы конустық қиылыс «қажет». JT әсері де әрекет етеді, атап айтқанда, әдетте дегенерацияланбаған басқа жақын электрондық күймен байланысты. Нәтижесінде, мысалы, E күйінің A күйімен өзара әрекеттесетін жалған Ян-Теллер әсері пайда болады. Бұл жағдай JT жүйелерінде жиі кездеседі, сондай-ақ екі дегенерацияланбаған электрондық күйлердің өзара әрекеттесуі JT емес жүйелерде де жиі кездеседі. Мысалдар – NH3+ және бензол радикал-ионының қозған электрондық күйлері. Мұнда E және A күйлерінің APES-тері арасындағы қиылыстар үштік қиылыстарға тең, олар өте күрделі спектральдық ерекшеліктерге (тығыз сызықтық құрылымдар және төмен ажыратымдылықтағы дифузды спектральдық орталар) байланысты. Күйлер арасындағы популяциялық ауысу да өте жылдам, сондықтан флуоресценция (наносекундтық уақыт өлшемінде жүреді) бәсекелесе алмайды. Бұл бензол ионының, көптеген басқа органикалық радикал-иондар сияқты, неге флуоресценцияланбайтынын түсінуге көмектеседі. Әрине, фотохимиялық реакциялық қабілеттілік ішкі түрлендіру жүйеге ядролық конфигурация кеңістігін зерттеуге мүмкіндік бергенде пайда болады, нәтижесінде жаңа химиялық түрлер пайда болады. Осы процестердің егжей-тегжейін ашу үшін, мысалы, көру процесінде болатын процестерде, фемтосекундтық сорғы-зонд спектроскопиялық әдістерінің көптеген түрлері бар.

From spectra with rotational resolution, moments of inertia and hence bond lengths and angles can be determined "directly" (at least in principle). From less well resolved spectra one can still determine important quantities like JT stabilization energies and energy barriers (e. g. to pseudorotation). However, in the whole spectral intensity distribution of an electronic transition more information is encoded. It has been used to decide on the presence (or absence) of the geometric phase which is accumulated during the pseudorotational motion around the JT (or other type of) conical intersection. Prominent examples of either type are the ground (X) or an excited (B) state of Na3. The Fourier transform of , the so called autocorrelation function reflects the motion of the wavepacket after an optical (= vertical) transition to the APES of the final electronic state. Typically it will move on the timescale of a vibrational period which is (for small molecules) of the order of 5–50 fs, i. e. ultrafast. Besides a nearly periodic motion, mode–mode interactions with very irregular (also chaotic) behaviour and spreading of the wavepacket may also occur. Near a conical intersection this will be accompanied/complemented by nonradiative transitions (termed internal conversion) to other APESs occurring on the same ultrafast time scale. For the JT case the situation is somewhat special, as compared to a general conical intersection, because the different JT potential sheets are symmetry related to each other and have (exactly or nearly) the same energy minimum. The "transition" between them is thus more oscillatory than one would normally expect, and their time averaged populations are close to 1/2. For a more typical scenario a more general conical intersection is "required". The JT effect still comes into play, namely in combination with a different nearby, in general non degenerate electronic state. The result is a pseudo Jahn–Teller effect, for example, of an E state interacting with an A state. This situation is common in JT systems, just as interactions between two nondegenerate electronic states are common for non JT systems. Examples are excited electronic states of NH3+ and the benzene radical cation. Here, crossings between the E and A state APESs amount to triple intersections, which are associated with very complex spectral features (dense line structures and diffuse spectral envelopes under low resolution). The population transfer between the states is also ultrafast, so fast that fluorescence (proceeding on a nanosecond time scale) cannot compete. This helps to understand why the benzene cation, like many other organic radical cation, does not fluoresce. To be sure, photochemical reactivity emerges when the internal conversion makes the system explore the nuclear configuration space such that new chemical species are formed. There is a plethora of femtosecond pump probe spectroscopic techniques to reveal details of these processes occurring, for example, in the process of vision.

Кристалдардағы кооперативтік ТТ әсері

JTE әдетте кеңістікте жақсы локалданылған дегенерациялармен байланысты, мысалы, кішкентай молекулаларда немесе оқшауланған өтпелі металл кешендерінде кездесетіндей. Дегенмен, көптеген периодтық, жоғары симметриялы қатты дене жүйелерінде, мысалы, перовскиттерде, кейбір кристалдық орындар электрондық дегенерацияға мүмкіндік береді, бұл тиісті құрамдарда JT белсенді орталықтардың торларын құрауы мүмкін. Бұл кристаллдың жергілікті дегенерациялардың салдарынан болатын жаһандық деформацияға алып келетін кооперативтік JTE-ге әкелуі мүмкін. Кооперативтік JT жүйесінің соңғы электрондық және геометриялық құрылымын анықтау үшін жергілікті деформацияларды және әртүрлі орындар арасындағы өзара әрекеттесуді ескеру қажет, бұл кристаллдың жалпы энергиясын азайту үшін қажетті форманы қабылдайды. Кооперативтік JTE-ге қатысты жұмыстар елуінші жылдардың соңында басталса да, 1960 жылы Канамори осы эффектінің қазіргі теориясындағы көптеген маңызды элементтерді енгізген кооперативтік JTE туралы алғашқы жұмысын жариялады. Бұл орбиталық реттелуді талқылау үшін псевдоспин нотациясын қолдануды, магнетизмді талқылау үшін JTE-нің маңыздылығын, осы эффектінің спин-орбиталық байланыспен бәсекелесуін және деформациялардың тордың деформациясымен байланысын қамтыды. Бұл мәселе кейіннен Геринг пен Герингтің шолуында тордағы деформациялар арасындағы ұзақ қашықтықтағы тәртіпті орнатудың кілтті факторы ретінде атап көрсетілді. Кооперативтік JTE-нің қазіргі заманғы теориясының маңызды бөлігі құрылымдық фазалық өтулерге алып келуі мүмкін. Көптеген кооперативтік JT жүйелері жолақты теория бойынша металдар болады деп күтуге болады, себебі оларды жасау үшін дегенерацияланған орбиталь жартылай толтырылуы керек және сәйкес жолақ металдық болады. Алайда, кооперативтік JTE-ге байланысты симметрияны бұзу деформациясының әсерінен электрондық құрылымдағы дегенерациялар жойылады және осы жүйелердің негізгі күйі көбінесе оқшаулағыш болып табылады (мысалы, қараңыз). Көптеген маңызды жағдайларда, мысалы, жоғары магниттік кедергіге төзімді перовскиттердің бастапқы қосылысы – LaMnO3, температураның жоғарылауы деформациялардың тәртіпсіздігіне әкеледі, бұл кооперативтік JTE салдарынан жолақтың бөлінуін азайтады, соның салдарынан металл-оқшаулағыш өтуіне себеп болады.

The JTE is usually associated with degeneracies that are well localised in space, like those occurring in a small molecule or associated to an isolated transition metal complex. However, in many periodic high symmetry solid state systems, like perovskites, some crystalline sites allow for electronic degeneracy giving rise under adequate compositions to lattices of JT active centers. This can produce a cooperative JTE, where global distortions of the crystal occur due to local degeneracies. In order to determine the final electronic and geometric structure of a cooperative JT system, it is necessary to take into account both the local distortions and the interaction between the different sites, which will take such form necessary to minimise the global energy of the crystal. While works on the cooperative JTE started in the late fifties, it was in 1960 that Kanamori published the first work on the cooperative JTE where many important elements present in the modern theory for this effect were introduced. This included the use of pseudospin notation to discuss orbital ordering, and discussions of the importance of the JTE to discuss magnetism, the competition of this effect with the spin–orbit coupling and the coupling of the distortions with the strain of the lattice. This point was later stressed in the review by Gehring and Gehring as being the key element to establish long range order between the distortions in the lattice. An important part of the modern theory of the cooperative JTE, can lead to structural phase transitions. It is important to note that many cooperative JT systems would be expected to be metals from band theory as, to produce them, a degenerate orbital has to be partially filled and the associated band would be metallic. However, under the perturbation of the symmetry breaking distortion associated to the cooperative JTE, the degeneracies in the electronic structure are destroyed and the ground state of these systems is often found to be insulating (see e. g.). In many important cases like the parent compound for colossal magnetoresistance perovskites, LaMnO3, an increase of temperature leads to disorder in the distortions which lowers the band splitting due to the cooperative JTE, thus triggering a metal–insulator transition.

ТТ-ға байланысты әсерлер: Орбиталық тәртіп

Қазіргі заманғы қатты дене физикасында жүйелерді электрондық (металдар) немесе спиндік (магнетизм) сияқты бос дәрежелеріне сәйкес жіктеу кең таралған. JTE-ні көрсете алатын кристалдарда және симметрияны бұзатын деформациялар арқылы бұл эффект іске асырылғанға дейін, электрондардың жергілікті дегенерацияланған орбитальдарды қалай толтыруынан тұратын орбитальдық бос дәрежесі бар екені анықталады. Кугель мен Хомскийдің алғашқы талқылауынша, барлық конфигурациялар эквивалентті емес. Магниттік жүйелерде спин бағдары маңызды болғандай, негізгі нәрсе – толтырылған орбитальдардың салыстырмалы бағдары, ал негізгі күйді тек белгілі бір орбитальдық үлгіде ғана жүзеге асыруға болады. Осы үлгі мен осы құбылысты тудыратын эффект әдетте орбитальдық реттелу деп аталады. Орбитальдық реттелу үлгісін болжау үшін Кугель мен Хомский Хаббард моделінің ерекше жағдайын қолданды. Атап айтқанда, олар Андерсон-Канамори-Гудоноф ережелерімен сипатталатын супералмас өзара әрекеттесулердің дегенерацияланған орбитальдардың қатысуымен қалай өзгеретінін анықтады. Олардың жергілікті орбитальдар үшін псевдоспин ұғымын пайдаланатын моделі, негізгі күйі орбитальдық және спиндік үлгілердің комбинациясы болатын Хайзенбергке ұқсас модельге әкеледі. Бұл модельді қолдану арқылы, мысалы, K2CuF4 сияқты қатты денелердің ерекше ферромагниттік күйінің себебі орбитальдық реттелуде болуы мүмкін екенін көрсетуге болады. Тіпті салыстырмалы түрде жоғары симметриялы құрылымнан бастағанда, алмасу өзара әрекеттесулерінің, спин-орбитальдық байланыстың, орбитальдық реттелудің және JTE арқылы белсендірілген кристалл деформацияларының біріккен әсері ерекше қасиеттері бар өте төмен симметриялы магниттік үлгілерге әкелуі мүмкін. Мысалы, CsCuCl3-те орбитальдар мен ось бойындағы деформациялар үшін өлшенбейтін спираль тәрізді үлгі пайда болады. Сонымен қатар, осы қосылыстардың көптеген түрлері температура мен қысым өзгерген кезде күрделі фазалық диаграммаларды көрсетеді.