Введение

Механизм спонтанного нарушения симметрии

Эффект Яна — Теллера (JT-эффект или JTE) — важный механизм спонтанного нарушения симметрии в молекулярных и твердотельных системах, имеющий далеко идущие последствия в различных областях науки и являющийся причиной множества явлений в спектроскопии, стереохимии, химии кристаллов, молекулярной и твердотельной физике, а также материаловедении. Эффект назван в честь Германа Артура Яна и Эдварда Теллера, которые впервые опубликовали исследования по этой теме в 1937 году.

Упрощенный обзор

Эффект Яна — Теллера, иногда также называемый искажением Яна — Теллера, описывает геометрическое искажение молекул и ионов, возникающее вследствие определенных электронных конфигураций. Теорема Яна — Теллера по сути утверждает, что любая нелинейная молекула с пространственно вырожденным основным электронным состоянием претерпит геометрическое искажение, снимающее это вырождение, поскольку искажение понижает общую энергию системы. Описание другого типа геометрического искажения, возникающего в кристаллах с примесными атомами, см. в статье «Ионы, смещенные от центра».

Связанные эффекты

Основной причиной эффекта Яна-Теллера является наличие молекулярных орбиталей, которые одновременно вырождены и имеют незаполненные оболочки (то есть, не полностью заняты). Эта ситуация не ограничивается координационными комплексами и может наблюдаться в других областях химии. В органической химии феномен антиароматичности имеет ту же причину и также часто приводит к искажению молекул, как в случае циклобутадиена и циклооктатетраена (COT).

Связь с важными открытиями

В 1985 году Гарри Крото и его коллеги открыли класс замкнутых молекул углерода в форме клетки, известных как фуллерены. Бакминстерфуллерин (C60), обладающий икосаэдрической симметрией, проявляет эффект Яна-Теллера при добавлении или удалении одного электрона. Порядок энергетических уровней может отличаться от предсказанного правилом Хунда. Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости в купратах с температурой перехода 35 К, превышающей верхний предел, допустимый стандартной теорией БКШ, было обусловлено более ранними работами Мюллера над JT-ионами в кристаллах. Колоссальный магнитосопротивление, свойство перовскитов на основе марганца и других материалов, объясняется конкуренцией между динамическим эффектом Яна-Теллера и двойным обменом. Теорема Пейерлса, утверждающая, что одномерная цепочка равноотстоящих ионов с одним электроном на ион неустойчива, имеет общие корни с эффектом Яна-Теллера.

Симметрия систем JT и категоризация с использованием теории групп

У данной JT-проблемы будет определенная симметрия точечной группы, например, симметрия Td для ионов магнитных примесей в полупроводниках или симметрия Ih для фуллеренов C60. JT-проблемы классифицируются с использованием обозначений для неразложимых представлений (irreps), применимых к симметрии электронных и колебательных состояний. Например, E ⊗ e будет относиться к электронному состоянию с двойной вырожденностью, преобразующемуся как E, в сочетании с колебательным состоянием с двойной вырожденностью, преобразующимся как e.

В общем случае, колебательный мод, преобразующийся как Λ, будет взаимодействовать с электронным состоянием, преобразующимся как Γ, если симметричная часть произведения Кронекера [Γ ⊗ Γ]S содержит Λ, если только Γ не является представлением двойственной группы, в этом случае рассматривается антисимметричная часть {Γ ⊗ Γ}A. Моды, которые взаимодействуют, называются JT-активными. В качестве примера рассмотрим электронное состояние с двойной вырожденностью E в кубической симметрии. Симметричная часть E ⊗ E равна A1 + E. Следовательно, состояние E будет взаимодействовать с колебательными модами, преобразующимися как a1 и e. Однако, моды a1 приведут к одинаковому сдвигу энергии во всех состояниях и, следовательно, не будут способствовать JT-расщеплению. Поэтому их можно не учитывать. В результате получается JT-эффект E ⊗ e. Этот JT-эффект проявляется в треугольных молекулах X3, тетраэдрических молекулах ML4 и октаэдрических молекулах ML6, когда их электронное состояние имеет симметрию E. Компоненты данного колебательного мода также обозначаются в соответствии со своими свойствами преобразования. Например, два компонента мода e обычно обозначаются и , которые в октаэдрической симметрии преобразуются как и соответственно.

Гамильтоновский

Собственные значения гамильтониана полиатомной системы определяют ПЭС как функции нормальных мод системы (т.е. линейные комбинации ядерных смещений с определенными свойствами симметрии). В точке высокой симметрии, где возникает вырождение, обусловленное симметрией, несколько собственных значений совпадают. В результате детального и трудоемкого анализа Яхн и Теллер показали, что – за исключением линейных молекул – всегда присутствуют члены первого порядка в разложении элементов матрицы гамильтониана по нормальным модам, понижающим симметрию (на языке теории групп: не полностью симметричным). Эти линейные члены представляют собой силы, искажающие систему вдоль этих координат и снимающие вырождение. Таким образом, точка вырождения не может быть стационарной, и система искажается к стационарной точке более низкой симметрии, где может быть достигнута стабильность. Доказательство теоремы Яхна-Теллера следует из теории молекулярной симметрии (теории точечных групп). Менее строгое, но более интуитивное объяснение приведено в разделе. Для получения количественного описания эффекта Яхна-Теллера силы, возникающие между компонентными волновыми функциями, описываются разложением гамильтониана в степенной ряд по. В силу самой природы вырождения, гамильтониан принимает форму матрицы, относящейся к компонентам вырожденной волновой функции. Матричный элемент между состояниями и обычно записывается как: Разложение можно усечь после членов линейных по , или расширить, включив члены квадратичные (или более высокие) по. Адиабатические поверхности потенциальной энергии (АПЭС) затем получаются как собственные значения этой матрицы. В оригинальной работе доказано, что в разложении всегда присутствуют линейные члены. Следовательно, вырождение волновой функции не может соответствовать стабильной структуре.

Потенциал мексиканской шляпы

В математическом выражении, APES, характеризующие искажение JT, возникают как собственные значения матрицы потенциальной энергии. Как правило, APES имеют характерный вид двойного конуса, кругового или эллиптического, где точка соприкосновения, то есть дегенерация, обозначает конфигурацию высокой симметрии, для которой применима теорема JT. Для вышеуказанного случая линейного эффекта E ⊗ e JT ситуация иллюстрируется APES, представленными на рисунке, где часть удалена, чтобы показать их форму, известную как потенциал "мексиканской шляпы". Здесь, – частота вибрационного e-мода, – его масса, а – мера силы JT-связи. Коническая форма вблизи дегенерации в начале координат сразу показывает, что эта точка не может быть стационарной, то есть система нестабильна по отношению к асимметричным искажениям, что приводит к понижению симметрии. В этом конкретном случае существует бесконечно много изоэнергетических JT-искажений. Эти искажения расположены по окружности, как показано красной кривой на рисунке. Квадратичная связь или кубические упругие члены приводят к искривлению вдоль этого "пути минимальной энергии", заменяя бесконечное многообразие тремя эквивалентными потенциальными минимумами и тремя эквивалентными седловыми точками. В других системах JT линейная связь приводит к дискретным минимумам.

Конические пересечения

Высокая симметрия топологии двойного конуса линейной системы E ⊗ e JT напрямую отражает высокую лежащую в основе симметрию. Это один из самых ранних (если не самый первый) примеров в литературе конического пересечения потенциальных энергетических поверхностей. Конические пересечения получили широкое внимание в литературе, начиная с 1990-х годов, и теперь рассматриваются как парадигмы неадиабатической динамики возбужденных состояний, имеющие далеко идущие последствия в молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизике. Некоторые из них будут рассмотрены подробнее ниже. В общем случае конические пересечения гораздо менее симметричны, чем изображено на рисунке. Они могут быть наклонены и иметь эллиптическую форму и т.д., а также в литературе различают острые и наклонные пересечения. Более того, при более чем двух степенях свободы они не являются точечными структурами, а представляют собой швы и сложные изогнутые гиперповерхности, также известные как пространство пересечений. Координатное подпространство, представленное на рисунке, также известно как разветвляющаяся плоскость.

Последствия для динамики

Характерная форма расщепленного APES JT имеет специфические последствия для ядерной динамики, рассматриваемой здесь в полностью квантовом смысле. Для достаточно сильного JT-сопряжения минимальные точки находятся достаточно далеко (по крайней мере на несколько квантов вибрационной энергии) ниже точки JT-пересечения. Следовательно, следует различать два различных энергетических режима – низкоэнергетический и высокоэнергетический. В низкоэнергетическом режиме ядерное движение ограничено областями вблизи "точек минимальной энергии". Искаженные конфигурации, которые реализуются, передают свои геометрические параметры, например, на вращательную тонкую структуру в спектре. Из-за наличия барьеров между различными минимумами на APES, подобных тем, что возникают из-за искривления, движение в низкоэнергетическом режиме обычно классифицируется как статическое JTE, динамическое JTE или некогерентный переход. Каждый режим проявляет специфические особенности в экспериментальных измерениях. Статическое JTE: в этом случае система оказывается запертой в одном из самых низких энергетических минимумов APES (обычно определяемом небольшими возмущениями, создаваемыми окружением системы JT) и не обладает достаточной энергией для преодоления барьера к другому минимуму в течение времени, типичного для измерения. Квантовые динамические эффекты, такие как туннелирование, пренебрежимо малы, и молекула или твердое тело эффективно демонстрирует низкую симметрию, связанную с одним минимумом. Динамическое JTE: в этом случае барьеры достаточно малы по сравнению, например, с энергией нулевых колебаний, связанной с минимумами, так что вибронические волновые функции (и все наблюдаемые) демонстрируют симметрию исходной (неискаженной) системы. В линейной задаче E ⊗ e движение, связанное с этим режимом, будет происходить по круговой траектории на рисунке. Когда барьер достаточно мал, это называется (свободной) псевдоротацией (не следует путать с вращением жесткого тела в пространстве, см. различие между реальными и псевдоротациями, проиллюстрированное здесь для молекулы фуллерена C60). Когда барьер между минимумами и седловыми точками на искривленной траектории превышает один квант колебаний, псевдоротационное движение замедляется и происходит посредством туннелирования. Это называется затрудненной псевдоротацией. Как в случае свободной, так и затрудненной псевдоротации, важный феномен геометрической (Берри) фазы изменяет порядок уровней. Некогерентный переход: другой способ, которым система может преодолеть барьер, – это за счет тепловой энергии. В этом случае, хотя система перемещается между минимумами, состояние не является квантово-когерентным, а представляет собой статистическую смесь. Это различие можно наблюдать экспериментально. Динамика существенно иная при высоких энергиях, например, при оптическом переходе из невырожденного начального состояния с высокой симметрией (JT-неискаженной) равновесной геометрией в JT-искаженное состояние. Это приводит систему в область вблизи конического пересечения расщепленного APES JT в центре рисунка. Здесь неадиабатические взаимодействия становятся очень сильными, и поведение системы нельзя описать в рамках привычного разделения Борна-Оппенгеймера (BO) между электронными и ядерными движениями. Ядерное движение перестает быть ограничено одной, четко определенной APES, и происходят переходы между адиабатическими поверхностями, приводящие к эффектам, подобным резонансам Слонцевского. В молекулах это обычно происходит в фемтосекундном масштабе времени, что соответствует сверхбыстрым (фемтосекундным) процессам внутренней конверсии, сопровождаемым широкими спектральными полосами даже в условиях изолированных молекул и очень сложными спектральными характеристиками. Примеры этих явлений будут рассмотрены в разделе.
Как уже отмечалось выше, различие между низко- и высокоэнергетическими режимами справедливо только для достаточно сильного JT-сопряжения, то есть когда в энергетическое окно между коническим пересечением и минимумом нижнего расщепленного APES JT помещается несколько или много квантов вибрационной энергии. Во многих случаях малого и среднего JT-сопряжения это энергетическое окно и соответствующий адиабатический низкоэнергетический режим отсутствуют. Скорее, уровни на обоих расщепленных APES JT сложно смешаны для всех энергий, и ядерное движение всегда происходит одновременно на обоих расщепленных APES JT.

Хэм-факторы

В 1965 году Фрэнк Хам предложил подход, позволивший объяснить результаты предыдущих экспериментов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В общем случае, результат действия орбитального оператора на вибронические состояния можно заменить эффективным орбитальным оператором, действующим на чисто электронные состояния. В первом порядке эффективный орбитальный оператор равен фактическому орбитальному оператору, умноженному на константу, значение которой меньше единицы, известную как коэффициент уменьшения первого порядка (фактор Хама). Например, в тройном электронном состоянии T1 оператор спин-орбитального взаимодействия можно заменить на , где – функция величины JT-связи, изменяющаяся от 1 при отсутствии связи до 0 при очень сильной связи. Кроме того, при включении поправок возмущений второго порядка вводятся дополнительные члены, содержащие дополнительные числовые факторы, известные как коэффициенты уменьшения второго порядка (факторы Хама). Эти факторы равны нулю при отсутствии JT-связи, но могут преобладать над членами первого порядка при сильной связи, когда эффекты первого порядка значительно ослаблены. Помимо методов, основанных на волновой функции (которые иногда рассматриваются как истинно ab initio в литературе), развитие теории функционала плотности (DFT) открыло новые возможности для исследования более крупных систем, включая твердые тела. Это позволило детально характеризовать JT-системы и надежно интерпретировать экспериментальные данные. Это лежит в основе большинства разработок, представленных в разделе.

Возможны и использовались в литературе две различные стратегии. Одна из них предполагает принятие применимости определенной схемы связи как данность и ограничение себя определением параметров модели, например, на основе энергии, полученной в результате JT-искажения, также называемой энергией стабилизации JT. Другая стратегия заключается в построении карт потенциальной энергии (APES) в полном или пониженном измерении, что позволяет получить представление о применимости модели и, возможно, сформулировать идеи по ее расширению. Естественно, более точный подход (2) может быть ограничен меньшими системами, в то время как более простой подход (1) подходит для изучения больших систем.

Спектроскопия и реактивность

Из спектров с ротационным разрешением можно определить моменты инерции, а следовательно, длины и углы связей «напрямую» (по крайней мере, в принципе). Из менее хорошо разрешенных спектров все еще можно определить важные величины, такие как энергии JT-стабилизации и энергетические барьеры (например, для псевдоротации). Однако в полном распределении спектральной интенсивности электронного перехода закодировано больше информации. Она использовалась для определения наличия (или отсутствия) геометрической фазы, накапливаемой во время псевдоротационного движения вокруг JT (или другого типа) конического пересечения. Яркими примерами являются основное (X) или возбужденное (B) состояние Na3. Преобразование Фурье, так называемая функция автокорреляции, отражает движение волнового пакета после оптического (= вертикального) перехода к APES конечного электронного состояния. Обычно оно движется в масштабе времени вибрационного периода, который (для малых молекул) составляет порядка 5–50 фс, то есть ультрабыстро. Помимо почти периодического движения, могут возникать взаимодействия между модами с очень нерегулярным (в том числе хаотичным) поведением и распространением волнового пакета. Вблизи конического пересечения это будет сопровождаться/дополняться нерадиационными переходами (называемыми внутренней конверсией) к другим APES, происходящими в том же ультрабыстром временном масштабе. Для случая JT ситуация несколько особенная по сравнению с общим коническим пересечением, поскольку различные JT-потенциальные поверхности симметричны друг другу и имеют (точно или почти) одинаковый минимум энергии. Таким образом, «переход» между ними более колебательный, чем можно было бы ожидать, и их усредненные во времени популяции близки к 1/2. Для более типичного сценария требуется более общее коническое пересечение. Эффект JT все еще играет роль, а именно в сочетании с другим близлежащим, в общем случае невырожденным электронным состоянием. Результатом является псевдоэффект Яна-Теллера, например, взаимодействие состояния E с состоянием A. Эта ситуация распространена в системах JT, как и взаимодействия между двумя невырожденными электронными состояниями в не-JT системах. Примерами служат возбужденные электронные состояния NH3+ и радикал-катион бензола. Здесь пересечения между APES состояний E и A приводят к тройным пересечениям, которые связаны с очень сложными спектральными особенностями (плотными линейными структурами и диффузными спектральными огибающими при низком разрешении). Перенос популяции между состояниями также происходит ультрабыстро, настолько быстро, что флуоресценция (происходящая в наносекундном масштабе времени) не может конкурировать. Это помогает понять, почему катион бензола, как и многие другие органические радикал-катионы, не флуоресцирует. Разумеется, фотохимическая реакционная способность проявляется, когда внутренняя конверсия заставляет систему исследовать ядерное конфигурационное пространство таким образом, что образуются новые химические виды. Существует множество методов фемтосекундной спектроскопии накачки-зондирования для выявления деталей этих процессов, происходящих, например, в процессе зрения.

Кооперативный эффект ТТ в кристаллах

Обычно эффект Ян-Теллера (ЭЯТ) связывают с вырождениями, хорошо локализованными в пространстве, например, в малых молекулах или изолированных комплексах переходных металлов. Однако во многих периодических системах твердого тела с высокой симметрией, таких как перовскиты, некоторые кристаллические сайты допускают электронное вырождение, которое при определенных составах приводит к образованию решетки JT-активных центров. Это может привести к кооперативному ЭЯТ, при котором глобальные искажения кристалла возникают из-за локальных вырождений. Для определения окончательной электронной и геометрической структуры кооперативной JT-системы необходимо учитывать как локальные искажения, так и взаимодействие между различными сайтами, которое принимает форму, необходимую для минимизации полной энергии кристалла. Хотя работы по кооперативному ЭЯТ начались в конце 1950-х годов, именно в 1960 году Канамори опубликовал первую работу по кооперативному ЭЯТ, в которой были введены многие важные элементы, присутствующие в современной теории этого эффекта. Это включало использование псевдоспиновой нотации для описания орбитального упорядочения, обсуждение важности ЭЯТ для понимания магнетизма, конкуренции этого эффекта со спин-орбитальным взаимодействием и связи искажений с деформацией решетки. Этот момент позже был подчеркнут в обзоре Герингов как ключевой элемент для установления дальнего порядка между искажениями в решетке. Важная часть современной теории кооперативного ЭЯТ может приводить к структурным фазовым переходам. Важно отметить, что многие кооперативные JT-системы, согласно теории зон, должны быть металлами, поскольку для их образования необходимо частичное заполнение вырожденной орбитали, а соответствующая зона будет металлической. Однако под воздействием искажения, снимающего симметрию, связанного с кооперативным ЭЯТ, вырождения в электронной структуре снимаются, и основное состояние этих систем часто оказывается изолирующим (см., например). Во многих важных случаях, таких как исходное соединение для перовскитов с колоссальным магнитосопротивлением, LaMnO3, повышение температуры приводит к разупорядочению искажений, что уменьшает расщепление зон, обусловленное кооперативным ЭЯТ, и тем самым вызывает металл-диэлектрический переход.

Эффекты, связанные с ТТ: орбитальное упорядочение

В современной физике твердого состояния принято классифицировать системы в соответствии с доступными им степенями свободы, такими как электронные (металлы) или спиновые (магнетизм). В кристаллах, способных проявлять эффект JTE, и до того, как этот эффект реализуется посредством искажений, нарушающих симметрию, обнаруживается наличие орбитальной степени свободы, определяемой тем, как электроны занимают локальные вырожденные орбитали. Как впервые обсуждалось Кугелем и Хомским, не все конфигурации эквивалентны. Ключевым моментом является относительная ориентация этих занятых орбиталей, подобно тому, как ориентация спина важна в магнитных системах, и основное состояние может быть реализовано только для определенного орбитального рисунка. Как сам этот рисунок, так и эффект, приводящий к его возникновению, обычно называют орбитальным упорядочением. Для предсказания орбитального упорядочения Кугель и Хомский использовали модификацию модели Хаббарда. В частности, они установили, как взаимодействия суперобмена, обычно описываемые правилами Андерсона – Канамари – Гуденофа, изменяются в присутствии вырожденных орбиталей. Их модель, использующая псевдоспиновое представление для локальных орбиталей, приводит к модели, аналогичной модели Гейзенберга, в которой основное состояние представляет собой комбинацию орбитальных и спиновых рисунков. С помощью этой модели можно показать, например, что происхождение необычного изоляционного ферромагнитного состояния в таких твердых телах, как K2CuF4, связано с их орбитальным упорядочением. Даже начиная с структуры относительно высокой симметрии, комбинированное действие обменных взаимодействий, спин-орбитальной связи, орбитального упорядочения и кристаллических деформаций, активированных JTE, может приводить к магнитным структурам с очень низкой симметрией и специфическими свойствами. Например, в CsCuCl3 наблюдается некомменсурабельная спиральная структура как для орбиталей, так и для искажений вдоль оси. Более того, многие из этих соединений демонстрируют сложные фазовые диаграммы при изменении температуры или давления.