Пентандық кедергі және молекулалық геометриядағы ролі

Пентанның кедергісі: н-пентанның молекулалық құрылымындағы стерикалды бөгеттеу, конформациялар, 1,3-диаксиалды өзара әрекеттесулер, полиэтиленде кездеседі.

Кіріспе

Пентаны араластыру немесе син-пентанның өзара әрекеттесуі – n-пентанның химиялық конформацияларының біріндегі екі терминалды метил тобының сезетін стерикалық кедергісі. Мүмкін конформациялар – анти конформациялар мен гауш конформацияларының комбинациялары, олар анти-анти, анти-гауш+, гауш+-гауш+ және гауш+-гауш− түрлерін қамтиды, соңғысы ерекше энергиялық тұрақсыздыққа ие. Полиэтилен сияқты макромолекулаларда пентан араласуы әр бесінші көміртек атомы арасында байқалады. Циклогексан туындыларының 1,3-диаксиалдық өзара әрекеттесуі осы типтегі өзара әрекеттесудің ерекше жағдайы болып табылады, бірақ бұл жағдайда алмастырғыштар мен сақина арасында қосымша гауш өзара әрекеттесулер де бар. Син-пентан өзара әрекеттесуінің нақты мысалы – цис-1,3-диалкилциклогександардың диаксиалдық және диэкваториалдық қалыптасу жылулары. Диэкваториалды конформерге қарағанда, диаксиалды конформердің энергиясы тек гауш өзара әрекеттесулерге негізделген күтілетін мәннен 2-3 ккал/моль жоғары. Пентан араласуы көптеген химиялық қосылыстардың молекулалық геометриясын, өнімдердің арақатынастарын және болжамды ауысу күйлерін түсіндіруге көмектеседі. Син-пентан өзара әрекеттесуінің бір ерекше түрі – 1,3-аллильдік кернеу немесе (A1,3 кернеуі). Мысалы, 2,6-дизаматтырылған арил топтары бар кейбір альдольдік аддукттарда молекулалық геометрия кристалдық торда (Х-сәулелік дифракция) және ерітіндіде (ЯМР жұпталу тұрақтылары) антиперипланарлық конфигурациядағы сутек атомдарын көрсетеді, бұл әдетте ең үлкен топтарға, яғни екі аренаға тән. Бұл конформацияны түсіндіретін тағы бір фактор – аренаның қос байланысы мен метин протоны арасындағы диэдрлік бұрышты азайту арқылы аллильдік кернеуді азайту. Син-пентан өзара әрекеттесуі белоктың бүйір тізбегі ротамерлерінің жиілігінің және олардың орташа диэдрлік бұрыштарының арқалық конформацияға тәуелділігіне жауап береді, бұл белоктың бүйір тізбегі ротамерлерінің статистикалық талдауынан көрінеді.

Pentane interference or syn pentane interaction is the steric hindrance that the two terminal methyl groups experience in one of the chemical conformations of n pentane. The possible conformations are combinations of anti conformations and gauche conformations and are anti anti, anti gauche+, gauche+ gauche+ and gauche+ gauche− of which the last one is especially energetically unfavorable. In macromolecules such as polyethylene pentane interference occurs between every fifth carbon atom. The 1,3 diaxial interactions of cyclohexane derivatives is a special case of this type of interaction, although there are additional gauche interactions shared between substituents and the ring in that case. A clear example of the syn pentane interaction is apparent in the diaxial versus diequatorial heats of formation of cis 1,3 dialkyl cyclohexanes. Relative to the diequatorial conformer, the diaxial conformer is 2 3 kcal/mol higher in energy than the value that would be expected based on gauche interactions alone. Pentane interference helps explain molecular geometries in many chemical compounds, product ratios, and purported transition states. One specific type of syn pentane interaction is known as 1,3 allylic strain or (A1,3 strain). For instance in certain aldol adducts with 2,6 disubstituted aryl groups the molecular geometry has the vicinal hydrogen atoms in an antiperiplanar configuration both in a crystal lattice (X ray diffraction) and in solution proton (NMR coupling constants) normally reserved for the most bulky groups i. d. both arenes:

The other contributing factor explaining this conformation is reduction in allylic strain by minimizing the dihedral angle between the arene double bond and the methine proton. Syn pentane interactions are responsible for the backbone conformation dependence of protein side chain rotamer frequencies and their mean dihedral angles, which is evident from statistical analysis of protein side chain rotamers in the Backbone dependent rotamer library.